Механизм катализа солями

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

Значительно позже теоретические представления были перенесены на случай катализа солями металлов переменной валентности цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. Однако до настоящего времени, как справедливо замечает Эмануэль [3], ...детальный механизм инициирования цепей солями переходных металлов изучен еще недостаточно . [c.139]

Но это относится не ко всем субстратам, исключением является, например, винная кислота. В рамках своих исследований по механизму катализа железом Виланд и Франке [164, 207] детально исследовали также так называемую реакцию Фентона [208]. Под этим понимают окисление винной кислоты перекисью водорода в присутствии солей железа (II). Соли железа (III) в этой реакции полностью неактивны. По аналогии с каталазным действием мы должны предположить, что реакция начинается с образования ОН-радикалов [c.71]

Механизм катализа солями металлов переменной валентности изучен подробно [46—51]. [c.204]

МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА СОЛЯМИ [c.30]

Предложен следующий механизм катализа генерирования дигалогенкарбенов солями тетраалкиламмония в двухфазной системе [c.146]

В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

Введение в реакционную среду катализаторов-металлов переменной валентности ускоряет процесс окисления. Механизм катализа включает элементарные стадии, характерные для ионных и радикальных реакций. В качестве катализаторов обычно применяют органические соли кобальта, марганца и др. [c.10]

Замещение атома иода можно проводить в более мягких условиях при катализе солями меди, хотя механизм участия в этом процессе соли металла не ясен [47]. [c.587]

При окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяют органические соли кобальта, марганца, железа, меди, хрома, свинца, никеля. Солевые катализаторы не только широко применяют в лабораторной практике, но и используют при осуществлении различных технологических процессов. Перманганат калия, например, служит катализатором окисления парафина кислородом воздуха в производстве жирных кислот ацетаты кобальта и марганца используют в качестве катализаторов при окислении ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Катализаторы позволяют проводить окисление при более низкой температуре, т. е. в более мягких условиях, и таким образом уменьшают количество нежелательных продуктов глубокого окисления. Изучение механизма катализа металлами переменной валентности в реакциях окисления представляет определенный интерес и для биохимии, так как металлы переменной валентности входят в состав многих ферментов. Например, цитохромы (ферменты, принимающие участие в тканевом дыхании) содержат атомы железа. [c.204]

Если реакция окисления протекает в присутствии соли металла переменной валентности, то в общем случае соль металла может участвовать в любой из стадий процесса, т. е. в стадиях инициирования, разветвления, продолжения и обрыва цепи. Этим объясняется многообразие механизмов катализа и различия в кинетических закономерностях катализированных реакций. [c.82]

Дальнейшие исследования, несомненно, приведут к установлению детального механизма и к объяснению многочисленных особенностей катализа солями металлов переменной валентности. [c.234]

Способность солей щелочных и щелочноземельных металлов катализировать радикально-цепное окисление углеводородов с увеличением селективности процесса по гиДропероксиду замечена давно. Однако изучение механизма катализа в присутствии солей металлов постоянной валентности продолжается не более 10 лет [ 3, 4, 37, 54—56], У исследователей нет единого мнения [c.24]

Возможен катализ солями металлов органических кислот [12]. Но наиболее распространен катализ ТА. Сведения о механизме и кинетические описания процесса противоречивы. Нам представляется вероятным следующий [13—15] [c.61]

Критический анализ литературного материала приводит к выводу о реальности каталитического действия HG1 в среде кислорода, причем каталитической активности солей железа недостаточно для объяснения наблюдавшегося в ряде работ значительного ускорения дегидрохлорирования. Механизм катализа не ясен. Полагают, что НС1 ускоряет распад гидроперекисей [148]. Подобный эффект наблюдался при газофазном крекинге низкомолекулярных перекисей [470]. [c.48]

Составьте систему дифференциальных уравнений гидролиза хлорпроизводного при катализе солью карбоновой кислоты для гомогенных периодических условий в большом избытке водно-диоксановой смеси, если предполагается такой механизм реакции [c.307]

Р. Кун и А. Вассерман [255] обнаружили присутствие солей Ге - в растворе при катализе разложения НдОз соединениями трехвалентного железа. Поэтому Габер и Вейсс считали механизмы катализа солями Ге и Ге в принципе одинаковыми при добавлении соединения Ге - они полностью переходят в соли Ге + в начале реакции и результирующий катализ — это ускорение солью Ге . [c.258]

Одним из реальных методов выявления роли катализатора в процессах жидкофазного окисления углеводородов является правильная организация изучения его действия в течение всего периода реакции. Такое исследование позволило бы полностью управлять процессом окисления. Работами А. Н. Башкирова и Я. Б. Черткова [99[, Н. М. Эмануэля [94, 98 и других доказано, что катализирующие добавки влияют не только на возникновение процесса окисления, но и на внутристадийное превращение одних продуктов окисления в другие, на накопление тех или иных продуктов окисления, тем самым была доказана многофункциональность катализатора. В этой связи следует особо отметить работу, проводимую под руководством И. М. Эмануэля. Цель работы—изучение механизма катализа солями металлов переменной валентности в реакциях нафтеновых углеводородов на примере циклогексана [100—103]. В исследованиях большое внимание было уделено изучению начального периода процесса. [c.70]

При окислительном сочетании анизола с уксусной кислотой образуется ж-метоксифеиилацетат. Это свидетельствует о том, что механизм катализа солями палладия иной, чем у катализа металлическим палладием [59]. [c.510]

Результаты исследования химии расплавленной соли с помощью электрохимических [25, 26] и других методов [27—35] помогают сделать выбор между некоторыми предположениями о механизме катализа, В одном из наиболее интересных исследований расплава КгЗгО —Кг304—УгОа [29] предполагается, что в этой системе устанавливается равновесие [c.248]

Неясная роль катализа солями меди и отсутствие влияния заместителей на гидролиз побудили нас расширить исследование, включив кинетическое изучение гидролиза тозилата 4-метоксидифенилиодония в надежде лучше понять механизм реакции. Сразу же стало ясно, что гидролиз — гораздо более сложная реакция, чем это представлялось вначале. [c.138]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

Кобальт-бромидный катализатор представляет собой смесь солей ко льта и брома, в присутствии которых проводится окисление углеводородов кислородом. Растворителем служит уксусная кислота или смесь карбоновых кислот. Катализатор используется в технологии получения арилкарбоновых кислот путем окисления метилароматических углеводородов (толуола, и-ксилола, полиметилбензолов). Катализатор был открыт еще в 50-х годах, механизм катализа изучали многие исследователи (Д. Равенс, И. Камня, И.В. Захаров, Д.Г. Дигуров, Ю.В. Геле-тий и др.). Экспериментально проработанная схема действия катализатора была предложена И.В. Захаровым. [c.520]

Имеющегося опытного материала, однако, еще недостаточно для того, чтобы сделать окончательное заключение в пользу той или иной схемы процесса разряда водорода, катализируемого веществами с сульфгидрильными группами . Поэтому в литературе продолжается обсуждение механизма образования каталитических волн белка, возникающих в присутствии солей кобальта (а также и никеля), и их свойств. О ряде таких новых взглядов на механизм катализа рассматриваемых систем сообщает Б. А. Кузнецов в одной из своих обзорных статей [И, с. 293]. В частности, одной из причин образования двуступенчатой волны некоторые исследователи считают существование в пленке адсорбированного белка гидрофобной и гидрофильной микрообластей, мозаично расположенных на поверхности электрода, что и обусловливает различные каталитические эффекты в неодинаковых микросредах. В пользу существования двух различных микрообластей в пленке сорбированного белка Б. А. Кузнецов и Г. П. Шумакович приводят ряд экспериментальных доказательств, на основании которых можно считать, что первая волна связана с электрохимической реакцией SH-групп, расположенных в гидрофобных областях пленки, а вторая связана с SH-группами, расположенными в гидрофильных областях пленки. Из этих данных делается также вывод о возможности определять соотношение гидрофобных и гидрофильных групп в белковых макромолекулах и относительное их расположение в глобуле, так как обычно внутренние SH-группы находятся в гидрофобном окружении, а внешние — в гидрофильном. [c.241]

Замещение атомов галогенов можно проводить в условиях катализа аминами, например триметиламином, пиридином [52], ОАВСО (1,4-диазабицик-ло[2.2.2]октан) [53]. Механизм катализа включает образование интермедиата — четвертичной аммониевой соли, которая обладает больщей реакционной способностью в отнощении нуклеофилов, чем исходный галогенид. Этот интермедиат, если нужно, может быть выделен. Триметиламин дает наиболее реакционноспособные четвертичные соли, но использование ВАВСО более удобно. Относительная реакционная способность к нуклеофильному замещению по положению 6 при использовании различных аминов составляет триметиламин ОАВСО хлорин = 100 10 1 [54]. Таким образом можно получить, например, циано- [55] и фторзамещенные [56] производные. [c.587]

Моисеевым и Заиковым рассмотрены методы количественной оценки силы кислот и оснований, механизмы кислотно - основного катализа и катализа солями, реакционная способность и механизмы превращения у различных полимеров при контакте с афессивными средами эти сведения moi ут оказаться полезными для инженеров и научных работников, специализирующихся в области исследования термодинамики и кинетики химических превращений полимеров при контакте с жидкими и газообразными средами. [c.112]

При катализе разложения перекиси водорода коллоидным осадком гидрозоля окиси железа механизм катализа определяется растворимостью гидрата окиси железа в щелочных растворах Н2О2, причем промежуточным продуктом является гомогенно растворимое соединение железа. При катализе в присутствии солей молибдена были выделены промежуточные соединения ЫагМоОб и ЫагМоОа. [c.169]

Необходимо отметить, что в присутствии солей таких металлов, как цинк, магний и кадмий, возможно образование уксуснокислого кобальта за счет обменной реакции с СоВг2. Поэтому можно предположить, что катализ осуществляется лишь ионами кобальта. Однако в присутствии солей маргагща этот механизм катализа маловероятен, так как даже в случае полного превращения ацетата марганца в МпВгг количество образовавшегося уксуснокислого кобальта явно недостаточно для инициирования реакции. [c.187]

Первоначально считали, что каталитическое действие обусловлено образованием алкнлмеркантидов аммония. Однако, как видно из рис. 3, алкиламины также катализируют окисление алифатических меркаптанов гидроперекисями. Поэтому было исследовано образование солей алкиламинов с гидроперекисями углеводородов — другой возможный механизм катализа. Алкиламины и гидроперекиси взаимодействуют уже при 20 °С, образуя перекиси алкиламмония. Наиболее стабильны соли, полученные из третичных гидроперекисей они плавятся без разложения и при 20 °С не теряют перекисного кислорода. Алифатические диамины образовывали продукты присоединения в мольном соотношении 1 I и 2 1 в зависимости от соотношения введенных гидроперекиси и диамина. Эти данные подтвердили об ций характер рассматриваемой реакции и доказали правильность ранее высказанного предположения о ее механизд е [321. [c.312]

Катализ кислотами и солями процесса превращения малеиновой кислоты в фу-маровую хорошо известен. По первому из предложенных механизмов происходит присоединение протона по двойной связи, последующее вращение и отрыв протона с образованием более стабильного изомера. Успехи метода меченых атомов при исследовании органических реакций побудили Хоррекса [52] использовать хлористый дейтерий в качестве катализатора изомеризации малеиновой кислоты, так как рассмотрение геометрического строения ожидаемого промежуточного состояния показывает, что присоединяются и отщепляются различные протоны. Поскольку образовавшаяся фумаровая кислота не содержала дейтерия, оставалась единственная возможность — участие карбонильной функции, что предполагалось ранее [53]. Вскоре было обнаружено, что катализ при изомеризации сильными кислотами зависит от природы использованной кислоты [54] в связи с тем, что некоторые соли тоже оказывают каталитическое действие, была предложена схема изомеризации, в которой анион также играет важную роль (схема 1). Согласно этой схеме процесс а считается стадией, определяющей скорость, в то время как бив протекают очень быстро (при катализе солями протон поставляется малеиновой кислотой, а анион — солью) [c.214]

Каталитическая активность анионов может быть обязана координации их с ацетатом калия, в результате которой повышается его растворимость, или образованию in situ соли аммония (или обоим факторам одновременно). Хотя авторы исключают последний как механизм катализа, однако кажется невероятным, чтобы в процессе реакции не оперировала ни одна компонента этого механизма. Основанием для такого вывода служат наблюдения, что в реакциях Виттига—Хорнера — Эммонса не требуется дополнительного катализатора [6] и что некоторые а-фосфорилсульфоксиды катализируют двухфазное [c.112]

Более сложное влияние оказывают гидроксамовые кислоты. Хакли и др. [35] изучили более тридцати представителей этих кислот, все они уменьшали период полураспада зарина до 1—7 мин (по сравнению с 300 мин при-спонтанном гидролизе). В табл. 10 показано, насколько сильно эти кислоты уменьшают период полураспада ДФФ. Эффективность этих катализаторов понижалась при переходе к ме-тиламмониевым солям (табл. 10) и повышалась с увеличением pH из этого следует, что активной является ионная ( юрма катализаторов. Было показдно, что механизм катализа состоит во взаимодействии фосфата и гидроксамата, в результате чего образуется нестой- [c.62]

Способность солей Hg(II) катализировать восстановление Sn(IV) до Sn(II) кислыми растворами гипофосфита, вероятно, связана с восстановлением Hg(II) до Hg(I) и металлической ртути, в результате чего возможны одно- или двухэлектронные переходы. Вообще говоря, механизмы каталитических реакций окисления или восстановления, протекающих с участием анионов или нейтральных молекул, все еще в значительной мере умозрительны. Одним из примеров является катализ солями Си(II) реакции между Fe(III)- и тиосульфат-ионами, приводящей к образованию Ре(П)- и тетратионат-ионов, в которой стадией, определяющей скорость реакции, вероятно, является окисление аниона Ре(820з) ионами Ре + (или Си +). Введение роданид-иона для [c.104]

Столь же значительно изменено содержание главы, посвященной замещению в алифатическом ряду. Эта глава, особенно первые два ее раздела, относящиеся к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения, интересны еще и тем, что существенный вклад в понимание природы указанных процессов внес сам автор. Поэтому обзор по механизмам замещения у насыщенного атома углерода читается с особым интересом. По сравнению с первым изданием значительно расширены разделы, посвященные сольволитическим реакциям и отличию между 8 1- и Зк2-сольволизом, на более высоком уровне обсунчдаются температурные зависимости при нуклеофильном замещении, энтропия и теплоемкость и их значение для идентификации моно-и бимолекулярных механизмов сольволиза. Выделены в самостоятельные разделы каталитические эффекты при нуклеофильном замещении (катализ растворителем, кислотный катализ, катализ солями металлов) и влияние [c.6]

Некоторые данные были получены при сольволизе органических галогенидов в уксусной кислоте при катализе солями серебра. Замещение, вероятно, происходит по каталитическому механизму Ад+-3м1- Так, из эритро- и трео-форм 2-бром-З-метоксибутана образуются соответственно эритро- и трео-формы 2-ацетокси-З-метоксибутана [181]. Кроме того, хотя это и не было установлено для указанного случая, на основании аналогичных исследований, которые будут приведены в следующем разделе, несомненно, что если исходный т/ ео-изомер был оптически активным, скажем и-трео, то продукт реакции представляет собой рацемат ь,ь-трео. [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология