Лигандообменная хроматографи

Лигандообменную хроматографию с успехом применяют для производства оптически чистых меченных тритием аминокислот. [c.83]

Поскольку сорбенты для лигандообменной хроматографии выпускаются, предложены некоторые модификации метода, позволяющие использовать традиционные сорбенты. Так, М-алкилированные оптически активные аминокислоты сорбируются на обращенно-фазном силикагеле. В алкильном радикале должно быть больше 5—6 углеродных атомов. В этом случае модификатор прочно удерживается на сорбенте и не смывается водным элюентом, в который добавляют следовые количества меди. [c.84]

Разделение рацематов а-аминокислот методом лигандообменной хроматографии показано на рис. 3.4. [c.84]

Расщепление рацематов А. на оптич. антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсульфо-кислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных А. с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными к-тами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров А. эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь Ь-А. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава А. [c.138]

Лигандообменную хроматографию белков называют также ме-та.чло-хелат-афинной хроматографией. [c.74]

В случае лигандообменной хроматографии [170 —173] применяют хи-ральные полимерные носители, которые содержат ионы переходных металлов (Си " , и др.), координационно связанные оптически активными аминокислотами так, что остаются ненасыщенные координационные связи. В ходе разделения свободные координационные связи занимаются лигандами подвижной фазы. Таким образом был разделен ряд оь-аминокислот на полистирольных смолах с ь-пролином, сульфированным фенилаланином (174], ь-гидроксипролином [175] и другими энантиомерами аминокислот в качестве фиксированных лигандов. Некоординированные энантиомеры элюировались в виде комплекса с ионом Си " , координированные энантиомеры вымывались концентрированным аммиаком. [c.63]

Лигандообменная хроматография, впервые предложенная В. А. Даванковым [21, 107], также обычно основана на динамическом модифицировании. В настоящее время она является наиболее селективным средством разделения оптических изомеров. Основы этого метода и обзор достижений изложены в работах [7, 105, 106]. Возможны три варианта модификации в лигандообменных системах. Один из них предусматривает ковалентное связывание оптически активного агента, чаще всего аминокислоты, с матрицей сорбента. В систему с подвижной фазой вводят ионы металла-комплексообразователя, связывающиеся с оптически активным сорбентом. Металл выбирают таким образом, чтобы после связывания с сорбатом оставались еще две вакантные позиции для связывания с ионами сорбатов. В зависимости от конфигурации сорбатов при этом возможно образование двух диастереомерных комплексов. Например, если сорбент содержит Ь-аминокислоту, он может с рацемическим сорбатом образовать Ь,Ь- и Ь,В-комплексы. Поскольку устойчивость этих комплексов различна, средняя скорость миграции энантиомеров тоже различна. [c.176]

Наиболее впечатляющие практические результаты получены пока в лигандообменной хроматографии аминокислот. Между тем ясно, что принцип метода — общий, применим для соединений различных классов, и следует ожидать, что число задач, решенных с его помощью, будет постепенно возрастать. [c.176]

Для разделения веществ, способных образовывать комплексы с катионами металлов, в частности для разделения оптических изомеров аминокислот, используют лигандообменную хроматографию, в которой разделение основано на различии в способности анализируемых веществ образовывать координационные связи в координационной сфере присутствующего в системе комплексообразующего иона металла. В этом случае применяют адсорбенты, на поверхности которых имеются группы, способные образовывать комплексы с ионами металлов и разделяемым веществом. [c.112]

Значительно более перспективным, чем ионообменная хроматография, оказался предложенный в 1968 г. Даванковым и Рогожиным метод лигандообменной хроматографии [178] энантиомеров на диссимметрических ионитах. [c.87]

В настоящее время лигандообменной хроматографией называют [178] такие хроматографические процессы, в которых взаимодействие разделяемых соединений с фазой сорбента осуществляется путем образования координационных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла. В отличие от ионных, координационные связи имеют вполне определенную пространственную направленность и фиксируют координируемые лиганды на строго определенных расстояниях. Лигандообменна я хроматография— один из наиболее эффективных методов разделения разнообразных изомеров, в том числе и энантиомеров. [c.87]

Такой принцип расщепления рацематов—лигандообменная хроматография— впервые был применен с использованием полистирольного сорбента, ковалентно связанного с остатками оптически активной природной аминокислоты Ь-пролина. Сорбент прочно координировал двухвалентную медь, оставляя в ее основной координационной плоскости две вакантные позиции для связывания подвижного лиганда молекулы L- или -аминокислоты. Оказалось, что остаток Ь-пролина проявляет настолько высокое сродство к О-изомерам аминокислот, что последние пришлось даже вымывать из колонки раствором аммиака, который, координируясь с ионами меди, вытеснял подвижный лиганд из сорбционного комплекса, в то время как Ь-изомеры десорбировались водой. [c.82]

Для разделения энантиомеров (оптических изомеров) применяют лигандообменную хроматографию. Так, рацемические а-амино-кислоты были успешно разделены на оптически активные антиподы хроматографией на хиральном адсорбенте с химически привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура комплекса, образуемого иммобилизованным лигандом ( -проли-ном), комплексообразующим ионом металла и подвижным лигандом L- и О-аминокислоты с различными Р) в данной системе может быть представлена следующим образом [c.107]

Особенности хроматографии на неполярных адсорбентах из полярного элюента. Хроматография на адсорбентах, модифицированных отложением пироуглерода и нерастворимого в элюенте органического вещества. Хроматография ароматических и алкилароматиче-ских углеводородов на адсорбентах с привитыми алкильными и фе-нильными группами. Удерживание полярных веществ на неполярном адсорбенте из полярного элюента, хроматография стероидов, сердечных гликозидов и микотоксинов. Хроматография на силикагелях с привитыми акцепторными группами. Лигандообменная хроматография оптических изомеров на хиральных адсорбентах. Использование взаимодействий ионных пар. Решения хроматоскопическцх задач. [c.306]

Лигандообменная хроматография основана на образовании координационных связей между сорбентом и разделяемыми ионами или молекулами. Лигандообменная хроматография применима только для разделения соединений, содержащих донорные гетероатомы или кратные связи. Ионы переходных металлов, находящиеся в неподвижной фазе, являются акцепторами электронов и легко вступают в координационное взаимодействие с электронодонорными атомами функциональных групп разделяемого соединения. Для проведения лигандного разделения необходимо наличие склонных к координации органических соединений и комплексообразующего катиона металла. Такое разделение характеризуется обратимостью процесса и высокой скоростью обмена лигандов. Лигандный обмен применяют в жидкостной колоночной, тонкослойной и газовой хроматографии, но наибольшие успехи были достигнуты в ВЭЖХ. [c.82]

Лигандообменную хроматографию применяют для разделения в водной среде соединений, представляющих большой интерес для органической химии и биохимии аминов, аминокислот, белков, нуклеотидов, пептидов, углеводов. При этом в вчестве комплексообразующих используют ионы меди, цинка, кадмия, никеля, серебра и железа. Ионы ртути и серебра в неполярной среде алифатических углеводородов образуют лабильные комплексы с ненасыщенными и ароматическими углеводородами. Большими достоинствами лигандообменной хроматографии является ее селективность и отсутствие жестких требований к сорбенту, который может быть прочно связан ионами металла или только пропитан солями металла. [c.82]

Лигандообменная хроматография оптически активных соединений основана на образовании лабильных координационных соединений, в которых с центральным ионом металла-комлексообразователя одновременно координирована молекула расщепляющего асимметрического реагента и один из подлежащих разделению энантиомеров. Для осуществления лигандообменной хроматографии необходимо наличие в расщепляющих реагентах и в разделяемых лигандах донорных гетероатомов серы, кислорода, азота, способных координироваться с ионом металла. Наблюдается хорошая координация а-аминокислот и ионов меди, цинка и никеля. Донорные атомы образуют плотно упакованную координационную сферу вокруг центрального иона металла, при этом разделяемые лиганды вступают в тесный контакт с расщепляющим реагентом. Этим и объясняется высокая эффективность распознавания реагента, т.е. энантиоселективность. [c.82]

Весьма важное применение лигандообменной хроматографии — быстрое разделение асимметрических энантиомеров без предварительного отделения от сопутствующих примесей. В лигандообменной жидкостной хроматографии в отличие от лигандообменной газовой хроматографии не требуется предварительное превращение энантиомеров в легколетучие соединения. Обычно в качестве сорбента применяют полистирол, к которому привит радикал оптически активного бензилзамещенного пропилендиамина. [c.83]

Для сокращения времени анализа, повышения его чувствительности и точности требуется повышение эффективности колонки, что достигается за счет уменьшения частиц полистирольного сорбента. Перспективным является получение сорбентов для лигандообменной хроматографии на основе пористых силикагелей, химически модифицированных активными лигандами. Поверхность силикагеля связывается через п-пропиленовые мостики с Ь-оксипролиновыми лигандами. [c.83]

За рубежом наиб распространена схема детализир анализа нефтяных смесей, разработанная Амер. горным бюро и Амер нефтяным ин-том (метод ISBM-API) По этой схеме, наряду с адсорбц разделением нефтяной смеси на углеводороды, от них также отделяют с применением соотв ионообменной и т наз лигандообменной хроматографии нафтеновые к-ты и азотсодержащие в-ва в виде комплексов с разл. соединениями [c.234]

Комплексообразование с металлами лигандообменная хроматография Гидрофобные взаимодеиствия —- обра-щенно-фазовая" хроматография (на гидрофобных связанных фазах) [c.57]

Способность металлов образовывать комплексы используется в целях разделения энантиомеров уже давно. Основополагающие работы в этой области вьшолнены Даванковым, который еще в 1970 г. опубликовал первые исследования о новом методе — хиральной лигандообменной хроматографии (ХЛОХ) [108—110]. Предложенный им метод предусматривает закрепление L-пролина на хлорметилированном сополимере стирола с дивинилбензолом и [c.141]

Изотерма сорбции определяет (при различных концентрациях) равновесное отношение доли сорбированного растворенного вещества к доле, оставшейся в подвижной фазе. Равновесие зависит от температуры в случае адсорбционно11 и ионообменной (или лигандообменной) хроматографии при повышении температуры равновесие обычно смещается в сторону подвижной фазы. Отношение равновесных концентраций вещества в неподвижной и подвижной фазах называют коэффициентом распределения К. Отношением количеств (а не концентраций) между двумя фазами определяется величтш к. В колоночной жидкостной хроматографии для обозначения этой величины использовали термин "коэффициент емкости", а в последнее время "фактор удерживания" к. Это важнейший параметр, от которого зависит степень удерживания. Величины Кик пропорциональны (коэффициентом пропорциональности является фазовое отношение). (См. более подробное обсуждение в разд. III, Б. 2.) [c.146]

Согласно второму подходу, распознавание оптических изомеров происходит непосредственно в хроматографической колонке за счет образования ими лабильных комплексных соединений с расщепляющим агентом — оптически активной аминокислотой (лигандообменная хроматография). Этот метод получил применение в анализе аминокислот и, в меньшей степени,— других аминов. Существуют различные варианты реализации метода. Например, в качестве сорбента можно использовать алкилсиликагель, а ионы комплексообразователя и расщепляющий агент вводить в подвижную фазу. Согласно другому варианту расщепляющий агент химически связывается с поверхностью силикагелевой либо полистирольной матрицы. Ионы комплексообразователя являются компонентом подвижной фазы и служат в качестве связующего звена между сорбентом и сорбатом. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология