Удерживание факторы, влияющие

На величины удерживания, естественно, влияет не только размер молекул сорбатов, но и электронные факторы. Так, выявлено наличие корреляции между и рК [213]. В работе [159] для описания поведения полярных ароматических углеводородов предложено уравнение [c.166]

В газохроматографической литературе характеристику избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру или Мак-Рейнольдсу называют полярностью, хотя, как это следует из определения, сумма инкрементов индекса Ковача, выбранная достаточно произвольно, не может характеризовать полярность неподвижной фазы в физико-химическом смысле. В самом деле, рассмотрим показатели удерживания сорбатов-тестов хотя бы в системе Роршнайдера. Полагают, что инкремент индекса Ковача для бензола относится к электронодонорному взаимодействию. Действительно, молекула бензола обладает облаком достаточно подвижных я-электронов, однако было бы грубой ошибкой полагать, что различие в удерживании бензола и н-гексана (последний используют в системе индекса Ковача для сравнения) характеризует только специфику взаимодействия с п-электронами на результаты удерживания бензола влияют также и форма, размеры молекулы, поляризуемость и другие факторы. Если оценивать электроноакцепторное взаимодействие по нитрометану, то при этом основные различия между молекулами метана и нитрометана относят к ориентационному взаимодействию с полярной неподвижной фазой. Однако, если неподвижная фаза имеет активный водородный атом, способный образовывать водородную связь, то удерживание нитрометана в этом случае зависит также и от энергии водородной связи с неподвижной фазой. То же можно сказать и об удерживании метилэтилкетона, который может образовывать водородную связь и вступать в ориентационное взаимодействие. Кроме того, сумма инкрементов индекса Ковача для различных тестов не имеет никакого прямого физического смысла и не характеризует определенной избирательности неподвижной фазы по одному молекулярному признаку. [c.23]

Количество пробы, метод ее введения, а также мертвый объем детектора могут оказывать влияние на параметры удерживания и являться причиной ошибок, если не ввести соответствующие поправки. Эти факторы влияют не только на параметры удерживания, но также на форму пика и могут поэтому привести к неправильным результатам при расчете эффективности и степени разделения. Поэтому подобные расчеты могут проводиться только при условии, что искажающее влияние упомянутых факторов мало и форма получаемых пиков достаточно близка к распределению Гаусса. [c.548]

Ясно, что малое значение /г (или Н) свидетельствует об эффективности колонки и о ее высокой разделительной способности. Если колонка работает в оптимальных условиях (см. ниже), то соответствующие значения /г (или Н) обозначают Лтш (или Ятш). Поскольку на значения п (и М) влияют температура колонки, природа анализируемого соединения и природа газа-носителя, то и эти же факторы влияют и на величины к (и Я) (см. ниже). Как уже было отмечено выше, находящееся в колонке соединение часть времени проводит в газовой фазе и остальное время в жидкой фазе. Ясно, что сумма этих времен и составляет наблюдаемое время удерживания анализируемого соединения. В промежутке времени, в течение которого вещество находится в подвижной фазе, оно движется в направлении детектора с той же скоростью, что и газ-носитель. Следовательно, независимо от времени удерживания все вещества проводят в газовой фазе одно и то же время, равное 1м- Поэтому время, проводимое веществом в неподвижной жидкой фазе, равно исправленному времени удерживания Мерой того, насколько долго молекулы данного вещества находятся в неподвижной фазе относительно времени их нахождения в газовой фазе, является коэффициент емкости (или коэффициент извлечения) к. [c.16]

Таким образом, наиболее просто погрешность определения времени удерживания может быть рассчитана, если известны функциональные зависимости между tu и X, что, разумеется, не во всех случаях имеет место. Кроме того, следует учитывать, что для ряда переменных наблюдается взаимная корреляция. Так, например, температурный фактор влияет на время удерживания как вследствие изменения сорбционных свойств неподвижной фазы, так и путем изменения скорости газа-носителя в колонке. [c.49]

Несмотря на интенсивные поиски пестицидных препаратов, вопросы методики определения прилипания этих препаратов разработаны в СССР и за рубежом недостаточно. Многие факторы, вли т-ющие на удерживание препаратов на поверхностях, остаются невыясненными, и требуются дальнейшие физико-химические исследования свойств и структуры образуемых на поверхностях осадков из опрыскивающих составов. [c.79]

Ошибки. На значения параметров удерживания могут влиять следующие факторы размер пробы, метод дозирования и мертвый объем детектора. Они будут вызывать ошибки, если не ввести на них поправку. Эти факторы влияют не только на параметры удерживания, но и на ( юрму пика [c.21]

Коэффициент емкости не зависит от большинства экспериментальных факторов, однако, как видно из (1.4), фазовое отношение (и, следовательно, плотность упаковки колонки) влияет на данный параметр сильно. Для устранения этого влияния в газожидкостной хроматографии в 1959 г. Ковачем [266] был предложен индекс удерживания [c.18]

Хотя применение хиральных противоионов для разделения энантиомеров описанным методом оказалось в ряде случаев вполне успешным, эта хроматографическая система является довольно сложной, поскольку на разделение и удерживание влияет очень много факторов, которые не всегда легко интерпретировать [222]. Приведем некоторые наиболее существенные факторы. [c.165]

Вследствие стерических факторов и других причин 40-50% силанольных групп остаются непрореагировавшими, поэтому неполярные силанольные группы могут стать центрами связывания. Таким образом, для компонентов пробы со сложной структурой неподвижная фаза является по меньшей мере бифункциональной, поэтому пространственное распределение поверхностных групп существенно влияет на удерживание [c.384]

В ионообменной хроматографии на степень удерживания влияют три фактора степень ионизации кислот и оснований, заряд ионизированной молекулы и способность вещества из водной подвижной фазы, используемой в ионообменной хроматографии, мигрировать в органическую фазу. Последнее зависит от молекулярной массы соединения и его гидрофобности. Следовательно, более сильные кислоты или основания сильнее удерживаются при анионообменном или катионообменном разделении. При снижении рКа отдельной кислоты, входящей в образец, удерживание возрастает при разделении ряда кислот за счет анионного обмена, а при увеличении рКа увеличивается удерживание оснований при их разделении за счет катионного обмена. [c.170]

Для сопоставления получаемых значений первичных параметров удерживания с литературными данными или полученными на другом приборе или в иных условиях (для той же неподвижной фазы и температуры колонки) необходимо помнить, что на них влияют следующие факторы [c.13]

На удерживание растворителей в пленках безусловно влияет летучесть растворителей (рис. 34). Как видно из рис. 34, циклогексанон, обладающий наименьшей летучестью среди приведенных растворителей, задерживается в пленке в наибольшем количестве, а этилацетат —в наименьшем. При сравнении данных для изобутилацетата и бутилацетата можно заметить отклонение от закономерности, вызванное тем, что изомеры с разветвленным строением вследствие стерических факторов имеют меньший коэффициент диффузии, чем растворители нормального строения. [c.146]

Некоторые внеколоночные факторы, понижающие эффективность, перечислены в табл. П-1, где дается качественная оценка их влияния на а и у. В общем случае на ширину пика они влияют в большей степени, чем на величину удерживания, в связи с чем величина N уменьшается. Почти все факторы, перечисленные в табл. П-1, увеличивают у в результате диффузии паров пробы при прохождении их через внеколоночные объемы. Следовательно, наилучшая эффективность колонки может быть достигнута понижением их до практически возможного минимума путем применения маленьких проб и измерения N для относительно поздних пиков, где X велико, по сравнению с увеличением у, обусловленным этими факторами. Влияние размера пробы может быть сглажено откладыванием N против различных количеств пробы и экстраполяцией к нулевой пробе. Этот метод применяется во всех случаях, когда требуется определить оптимальную работу колонки. [c.55]

Однако бумага как носитель не лишена некоторых недостатков. Она имеет низкую емкость по отношению к экстрагентам, что вынуждает работать с. очень небольшими количествами элементов и осложняет последующее детектирование элементов. Скорость элюирования меняется в зависимости от количества нанесенного экстрагента или ионной силы элюента она также меняется по мере движения фронта элюента. Величина скорости элюирования имеет большое значение, так как часто кинетические эффекты влияют на механизм удерживания. Кроме того, вдоль хроматограммы может меняться отношение объемов фаз, а также концентрация компонентов в элюирующем растворе. Несмотря на это, в большинстве случаев результаты, полученные на бумаге, сравнимы с результатами, полученными методами, которые свободны от этих недостатков. Это справедливо не только по отношению к зависимости м =lg(l/iг/—1)] от разных параметров, но и по отношению к факторам разделения, полученным для двух заданных элементов. [c.463]

Количество жидкой фазы. Влияние количества неподвижной жидкости на четкость разделения веществ проявляется следующим образом во-первых, хх и dn определяют значение ВЭТТ, во-вторых, хг влияет на коэффициент селективности колонки Кс [см. уравнение (11,9)1 и, в-третьих, количество неподвижной жидкости определяет относительный вклад в удерживание и эффективность адсорбционных факторов (адсорбция на поверхности газ—жидкость, газ— твердое тело и жидкость — твердое тело). - [c.99]

В 1959 г. авторы работы [15] предложили проводить хроматографический процесс в парах этанола, которые в существенной степени влияли на характер сорбции анализируемых веществ в колонке и, следовательно, на удерживание и форму концентрационных зон. Здесь, таким образом, элюент перестал быть только транспортирующим агентом природа элюента стала фактором, влияющим на фазовое равновесие. [c.107]

При переходе к полярным сорбатам и (или) полярным неподвижным жидкостям на величины интерполяционных функций, как и на другие величины удерживания, начинают существенно влиять адсорбционные факторы, в связи с чем резко уменьшается межлабораторная воспроизводимость. При использовании различных типов твердых носителей и различных процентов пропитки индексы удерживания могут различаться на десятки единиц. Поэтому здесь, как и при применении других форм выражения величин удерживания, необходимо приведение к проценту пропитки П->оо. В работе [127] предложено определять предельное значение /щ- оо) на основе соотношения, полученного в результате подстановки величин Vg из уравнения (1.180) в уравнение (1.78). [c.74]

Для сравнения удерживания соединений, принадлежащих к различным структурным группам изомеров, решающим фактором является энтропийный. Индекс дисперсионного взаимодействия и пластичность среды не влияют на объем удерживания в такой степени. Энтропия вращения для молекул парафиновых изомерных углеводородов с числом атомов углерода более 7 основывается на таких факторах [c.32]

Если стандарты элюируются в виде симметричных зот1 и па их удерживание не влияют адсорбционные факторы, то линейный индекс удерживания может быть связан с коуффициентом адсорбции (а также или Г ) [см. уравнение (I.40)J, адсорбирующей поверхностью S и массой неподвижной жидкости q соотношением [1291 [c.75]

Высота и площадь системного пика, а также время его появления зависят от pH, концентрации и объема вводимой пробы, свойств определяемых ионов, pH и концентрации элюента, гид-рофобности матрицы сорбента. Эти факторы влияют на кислотноосновное равновесие в системе и на удерживание по обращенно-фазному механизму. [c.59]

Фактор удерживания к, как известно, не зависит от больщинсгва экспериментальных условий, однако на него сильно влияет фазовое отношение (а слсдоватсльно, качество упаковки сорбен та п колонке). [c.143]

Независимо от метода обработки хроматографической информации можно выделить ряд факторов, существенно влияющих на точность получаемых результатов [Л. 33, 60, 149, 161, 166]. Прежд всего условием получения высокой точности является хорошее разделение компонентов смеси. Большое значение имеет также методика ввода пробы процесс дозирования пробы должен осуществляться быстро и с одинаковой скоростью, проба не должна перегружать колонку, по крайней мере после разделения. Существенная ошибка может возникнуть при потерях вещества в результате разложения, утечек, испарения или каких-либо химических превращений пробы, а также вследствие необратимой сорбции в системе хроматографа. Очень важно стабилизировать условия анализа [Л. 28, 149, 154, 164]. В частности, в изотермической хроматографии изменение температуры колонки на 1 °С вызывает изменение максимальной концентрации фракции, а значит, и высоты пика на 2—3%. Скорость потока газа-носителя влияет не только на время удерживания, но и на площадь пика. Высота пика зависит от скорости газа-носителя и по-разному для различных типов детекторов для концентрационных она пропорциональна для потоковых 1[Л. 18]. С увеличением и площадь пика становится менее чувствительной к скорости газа-носителя [Л. 53, 149]. [c.19]

Обсуждая воспроизводимость ВЭЖХ-анализа, следует учитывать, что она фактически складывается из двух частей. Первая из них — воспроизводимость методики анализа — связана с теми факторами, которые, независимо от воли оператора, могут влиять на результат разделения и анализа. Основная проблема состоит в том, что все без исключения выпускаемые сорбенты недостаточно стандартизованы. Например, октадецилси-ликагели, производимые различными фирмами, могут, по нашим наблюдениям, различаться по удерживающей способности в два раза и более. Даже разные партии одного и того же материала могут различаться на 10—30%- Хуже всего воспроизводимы абсолютные величины — времена удерживания и коэффициенты емкости. В то же время селективность разделения, относительное удерживание зависят от колебаний свойств сорбентов в меньшей степени. Это обстоятельство позволяет разрабатывать методики, воспроизводимые достаточно хорошо. Сказанное проиллюстрируем примером. [c.244]

При использовании детекторов для измерения теплопроводности на площадь пика влияют также и другие факторы , Если для количественного анализа применяется площадь пиков, то наиболее подверженными различным воздей-ствиям являются пики с наименьшим временем удерживания, так как максидшльные колебания потока имеют место в начале определения. Степень первоначальных колебаний потока вследствие эффекта адсорбции завпсит от размера, состава смеси и других факторов . [c.78]

Летучие органические соединения серы с 1—4 углеродными атомами (тиолы, алкилсульфиды, серусодержащие гетероциклы) можно хроматографировать на специально подготовленных силикагелях (хромосил 310 и 330 фирмы Supel o) или химически связанных фазах (авторы работы [200] использовали дурапак OPN-порасил С). Однако при применении последней фазы обязательно следует позаботиться об удалении воды, так как сродство несвязанных в эфир (в основном из-за стерических факторов) гидроксильных групп к воде отрицательно влияет на параметры удерживания и срок службы адсорбента. [c.352]

Часто возникает вопрос если все данные Роршнейдера получены для колонок, содержащих 20% неподвижной фазы, то как эти данные применить для иных концентраций, скажем 3% Нужно согласиться с тем, что все еще требуется большой объем исследований с цепью определения роли различных твердых носителей и концентраций неподвижной фазы, поскольку эти факторы действительно влияют на полярность копонки. Однако, как правило, вполне можно принять следующее если колонка В на 50% более попярна, чем колонка А при 20% неподвижной фазы, то она настолько же более попярна и при 3% неподвижной фазы. Но нельзя считать, что колонка В, содержащая 15% неподвижной фазы, на 50% более полярна колонки А, содержащей 5% неподвижной фазы. Степень влияния концентрации неподвижной фазы на полярность колонки обсуждается в гл. 5. Применение силанизованных твердых носителей, таких, как супелкопорт, приводит не только к уменьшению расширения задних фронтов хроматографических пиков, но и к изменению эффективной полярности". При использовании менее полярных неподвижных фаз необходимы копонки длиной не менее 7 м, поскольку в противном случае упомянутые выше пять стандартных соединений выходят из копонки настолько быстро, что невозможно точно измерить их времена удерживания. Этих трудностей удается избежать, если применяется электронный измеритель времени удерживания, но точное измерение времен удерживания на ленте самописца является серьезной проблемой. [c.106]

На относительное удерживание влияют лишь те факторы, от которых зависит коэффициент распределения, т. е. природа растворенного вещества, а также подвижной и неподвижной фаз (которые вместе составляют систему фаз), температура и давление. Влияние давления на величины а и k обычно незначительно. Лишь в отдельных частных случаях (например, в сверхкри-тической флюидной хроматографии см. разд. 3.4) имеет смысл говорить о зависимости а и k от давления. [c.13]

Фазовое отношение. Фазовое отношение Vs/Vm входит в уравнение (1.10) как один из факторов, определяющих удерживание (к) в хроматографии. Мы можем влиять на фазовое отношение, варьируя один или несколько следующих параметров тип колонки, диаметр колонки, площадь поверхности, пористость колонки, толщину пленки жидкой неподвижной фазы. Рассмотрим эти параглетры. [c.13]

Исходя из уравнения (3.6), мы можем сделать вывод, что на удерживание влияют два фактора, определяемые характеристиками хроматографируемого образца. Во-первых, это давление паров чистого образца. Парциальное давление р°г в очень большой степени зависит от температуры (см. ниже), и, следовательно, ее можно использовать в качестве параметра, влияющего на удерживание. Однако давление паров —это свойство индивидуального соединения, и его невозможно произвольно менять. Разность в давлении паров двух образцов (или различное изменение этого параметра в зависимости от температуры) в некоторых случаях может помочь достигнуть хроматографического разделения. Если же разность давлений паров двух разделяемых компонентов недостаточно велика, необходимо, чтобы они различались по второму характеризующему их фактору. [c.51]

Влияние органических модификаторов подвижной фазы. В обращенно-фазовой ион-парной хроматографии органические модификаторы элюента могут влиять как на удерживание, так и на селективность. Изотерму распределения противоионов, а следовательно, и удерживание более всего определяет количество добавленного модификатора. Растворимость ионов-модификаторов в подвижной фазе представляет собой второстепенный фактор. Для растворения в подвижний фазе достаточных количеств больших ионов-модификаторов может потребоваться высокое содержание органического растворителя в подвижной фазе. В принципе тип органического растворителя можно использовать в качестве пара.метра для оптимизации обращенно-фазовой ион-парной хроматографической системы. Однако вследствие широкого выбора других параметров эта возможность еще широко не исследовалась. [c.126]

Плотность подвижной фазы. Плотность подвижной фазы — это основной фактор, влияющий на удерживание в сверхкритической флюидной хроматографии. Для данного элюента плотность представляет собой функцию давления и температуры. При постоянной температуре удерживание изменяется в зависимости от давления довольно сложным образом, как это показано на рис. 3.33, а на примере удерживания нафталина (1пА) при использовании СОг в качестве подвижной фазы. На рис. 3.33, б приведены кривые, характеризующие зависимость удерживания от плотности подвижной фазы. Эти зависимости имеют вид гладких кривых, на форму которых изменение температуры влияет очень слабо. Естественно, если температуру повыщают с 35 до 50 °С, то чтобы получить подвижную фазу той же плотности, требуется гораздо большее давление. [c.131]

Относительный удерживаемый объем. Как видно из уравнения (1.47), погрешность определения относительного удерживаемого объема определяется совокупностью тех же факторов, которые влияют на точность измерения приведенного времени удерживания, причем если сорбат, стандарт и несорбирующийся газ вводятся в колонку раздельно, то дисперсия абсолютной погрешности приведенных времен удерживания сорбата х и стандарта ст рассчитываются по уравнению (1.166), а коэффициент вариации относительного удерживаемого объема — из соотношения [c.64]

Для конкретной пробы К и в ЖХ определяются выбором элюирующего растворителя и неподвижной фазы, причем выбор растворителя в ЖХ влияет на К и К2 столь же сильно, как и изменение температуры в ГХ. Для получения требуемых значений К можно использовать методику автоматического градиента элюирования, в принципе сходную с программированием температуры в ГХ, которая позволяет уменьшить разницу во временах удерживания первых и последних пиков [16]. С помощью программирования растворителя можно изменять коэффициент емкости. Число тарелок /V и коэффициент емкости в колоночной хроматографии зависят от ряда факторов природы неподвижной фазы (тип, активность, скорость, вязкость), типа колонки (длина, внутренний диаметр, метод набивки, давление, температура), размера пробы и ее типа и времени разделения. В общем случае чем больше разница в полярности двух соединений, тем больше необходимость в программировании растворителя. [c.395]

Несколько прекрасных обзоров, посвященных этому методу и его применению для разделения углеводов, опубликовано в конце 60-х — начале 70-х годов [46, 58, 59]. В распределительной хроматографии существенную роль играют несколько факторов. Наиболее важным представляется характер распределения полярных молекул углеводов между подвижной фазой и смолой, где содержание воды больше, однако взаимодействия этих молекул с противоионами смолы и собственно матрицей также в значительной степени влияют на результат разделения. Все это обусловливает сложность механизма хроматографии и как следствие в некоторой степени непредсказуемость значений времен удерживания для различных сахаров. Как правило, значения коэффициентов распределения увеличиваются с ростом, числа гидроксильных групп в сахарах, однако в некоторых случаях наблюдаются исключения при хроматографии на анионообменной смоле в сульфатной форме о-талоза элюируется в-887о-ном этаноле раньше о-ксилозы [57]. При замене противоиона смолы нередко также происходит обращение порядка элюирования [56]. Значения коэффициентов распределения увеличиваются с ростом концентрации этанола и уменьшаются с повышением температуры, однако изменение перечисленных параметров обычно не сказывается на порядке элюирования сахаров с одной и той же смолы. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология