Потенциала скачок ионов в растворе

Диффузионный скачок потенциала. Скачок потенциала, возникающий на границе раздела двух растворов с одним и тем же или разными электролитами, но одинаковыми растворителями, называется диффузионным скачком потенциала. Он обусловлен различными скоростями взаимной диффузии ионов из одного раствора в другой. Процесс взаимной диффузии с течением времени становится стационарным и величина диффузионного скачка потенциала достигает стационарного значения. В стационарном состоянии скачок потенциала определяется не только природой и концентрациями соприкасающихся растворов электролитов, но и является функцией времени их контакта. Точный учет вклада диффузионного потенциала в ЭДС практически невозможен, поэтому необходимы специальные меры по его устранению или уменьшению. Обычно применяют солевые мостики, или электролитические ключи, содержащие концентрированный раствор электролита с ионами, скорость взаимной диффузии и числа переноса которых близки, например, КС1 или NH NOg. Ионы подобных электролитов обеспечивают перенос электричества на поверхности контакта раствор — раствор, вследствие чего диффузионный потенциал значительно уменьшается. [c.282]

Осмотическая теория Нернста не в состоянии раскрыть физической сущности процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл, — раствор, так как она основана на представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отожествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторяло ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, отражались и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэ( ициенте активности (как величине, отражающей межионное взаимодействие) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков), были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.219]

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя представлено на рис. 171, //. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала ф в плотной части двойного слоя и падения потенциала [c.473]

В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает, а э. д. с. цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. 62, б). По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи равна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальва-ни-потенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятся при потенциалах нулевого заряда в поверхностно-неактивном электролите, то разность потенциалов на концах такой цепи по теории Нернста должна была бы равняться нулю. Иначе говоря, потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных электролитов (так называемые нулевые точки), согласно Нернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах. Экспериментальные данные по нулевым точкам, приведенные в табл. 12, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря на то, что эта теория дает количественную интерпретацию зависимости э. д. с. от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. [c.159]

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит — раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Поскольку иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, ионообменные электроды называются также ионоселективными. Стеклянный электрод является важнейшим среди этой группы электродов. Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих — соединений натрия, лития и др. Согласно теории Б. П. Никольского потенциалопределяющий процесс на границе раствор — стекло заключается в обмене между ионами щелочного металла, например Ма+, содержащимися в стекле, и ионами Н+, находящимися в растворе [c.484]

В отсутствие специфической адсорбции двойной слой можно уподобить плоскому конденсатору, одной обкладкой которого служит заряженная поверхность металла М, а другой -- эффективная граничная поверхность при Я. Между металлом и раствором создается скачок потенциала. Электрод обменивается катионами с раствором при любом установившемся скачке потенциала. Ток ионов из металла в раствор равен их току из раствора в металл и равнозначен токам электронов из раствора в металл и из металла в раствор. Силу этого тока, отнесенную к единица поверхности электрода, называют током обмена. Ток обмена считают стандартным /о при средней ионной активности раствора, равной единице (стр. 36). В различных системах /о = 10 —10 А/м . [c.129]

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя представлено на рис. 171, II. Величина сКачка потенциала на границе раствор —металл складывается из падения потенциала ф в плотной части двойного слоя и падения потенциала ф1 в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией с раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, раз- [c.473]

Если начальная скорость перехода ионов из раствора на металл и начальная скорость перехода ионов из металла в раствор будут равны, двойной слой не образуется. Однако это не означает, что скачок потенциала на границе металл/электролит будет равен нулю. На поверхности металла адсорбируются молекулы воды и их диполи обусловливают возникновение скачка потенциала. Скачок потенциала может возникнуть и за счет адсорбции поверхностью металла ионов, находящихся в растворе. Но даже когда нет адсорбированных на поверхности металла молекул или ионов, т. е. когда заряд поверхности равен нулю, то и тогда наблюдается скачок потенциала на границе металл/электролит, так называемый потенциал нулевого заряда. [c.288]

С точки зрения образования двойного электрического слоя существенным является то, что к специфически адсорбированным ионам иода уже за счет кулоновского взаимодействия притягиваются катионы Na, которые располагаются дальше от поверхности электрода, нежели анионы Г. Таким образом, на границе раздела электрод — раствор возникает некоторый дополнительный скачок потенциала, вызывающий сдвиг т. н. з. в растворе Nal в отрицательную сторону по сравнению с т. н. з. в растворе NaF. При оценке изменения гальвани-потенциала фр в растворах поверхностно-активных электролитов целесообразно вести отсчет потенциала от т. и. з. того же электрода, но в растворе поверхностно-неактивного электролита. Такой способ отсчета потенциала, впервые предложенный Л. И. Антроповым, в настоящее время называют приведенной шкалой потенциалов. Измеренные таким образом потенциалы электрода обозначают через фо. [c.30]

В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала пе возникает, а ЭДС цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. VII.18,6) Дф1—Дфг. По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи [c.186]

Таким образом, разность потенциалов в водных растворах в отсутствие двойных ионных слоев отвечает контактному потенциалу, который имел бы место при погружении металлов в воду, если бы вода была изолятором. При других концентрациях, не отвечающих нулевым растворам, э. д. с. будет отличаться от только что рассмотренной на величину скачков потенциала в ионных двойных слоях. При этом ионные двойные слои образуются всегда так, что обусловленная ими э. д. с. удовлетворяет требованиям термодинамики. Из этого следует, что адсорбция каких-либо молекул на электродах, приводящая к изменению контактного потенциала — к изменению ионных двойных слоев, происходит всегда так, что электродвижущая сила остается прежней. Влияние адсорбции на потенциал двух металлов, погру- [c.384]

Другой причиной возникновения потенциалов следует считать преимущественную (избирательную) адсорбцию ионов определенного знака вблизи поверхности раздела фаз. В этом случае одна из фаз непроницаема для ионов, и скачок потенциала локализуется не по обе стороны границы раздела (как это наблюдается при обменном механизме образования скачка потенциала), а внутри одной из фаз, в непосредственной близости от границы раздела (рис. 26, а). Типичным примером потенциалов, возникающих по этому механизму, является потенциал на границе раствор — газ. Измерить [c.205]

Если в такой же электрод подавать вместо водорода хлор, то то же самое будет происходить с хлором и он будет давать скачок потенциала с ионами С1", находящимся в растворе (Pt) l/ l". [c.276]

Скачок потенциала в диффузной части двойного электрического слоя называется 1-потенциалом (пси-прим-потенциалом). Он имеет важное значение для понимания строения двойного электрического слоя и позволяет объяснить многие особенности кинетики электродных процессов. Обычно за /1-потенциал принимают среднее значение потенциала на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода относительно потенциала в объеме раствора. С увеличением концентрации электролита ионы приближаются к поверхности электрода и большая их часть переходит из диффузного слоя в плотный. При этом /1-потенциал уменьшается, а скачок потенциала в плотном слое (Е - у /]) увеличивается (рис. 4.2, в). В растворах с концентрацией ионов 0,1 - 1,0 моль/л диффузный слой и /1-потенциал практически равны нулю. При этом строение двойного электрического слоя приближается к модели, предложенной Гельмгольцем. [c.129]

Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок. потенциала между электродом и электролитом называют равновесным потенциалом. Если к погруженному в раствор металлу приложить напряжение, на бесконечно малую величину превышающее равновесный потенциал, но обратного знака, процесс, определяющий равновесный потенциал, пойдет в обратную сторону. Если первоначально металл растворялся, то произойдет выделение его на электроде — электролиз. Однако продолжительный электролиз в таких условиях осуществить не удается, так как происходящее нарушение электронейтральности раствора (выведение положительно заряженных ионов) мгновенно создаст противо-э. д. с., процесс прекратится. Для осуществления продолжительного электролиза необходимо производить одновременную разрядку отрицательных ионов раствора на второ.м электроде (аноде) или восполнение убыли положительных ионов за счет растворения анода. Поскольку анод, погруженный в раствор (расплав), также обладает определенным потенциалом, то для осуществления электролиза в равновесных условиях необ-ходи.мо приложить внешнее напряжение, равное сумме равновесных потенциалов анода и катода плюс бесконечно малая величина. Сумма равновесных потенциалов анода и катода называется напряжением разложения. [c.258]

Попытка автора дать наглядное представление о роли отдельных участков гальванической цепи, служащей для измерения электродного потенциала в водородной шкале, может вызвать некоторый интерес с точки зрения методики изложения материала. Поэтому она дана в тексте без сокращений. Однако вряд ли можно принять ее без оговорок. В ходе рассуждения автор вынужден на время забывать о том, что удаление ионов водорода из одного электродного пространства и ионов металла из другого обязательно приводит к возникновению скачка потенциала на границе растворов (см. 30—32). Только это упрощение и позволяет ему прийти к нужному результату. Но, если такое упрощение сделать, то конечный логический вывод получается сам собой на основе изложенного в 3 и 11. Прим. перев.) [c.48]

Стандартный электрохимический потенциал иона, )х, имеющий заряд г, равен .1= 1+егФ (где р, — стандартный химический потенциал этого иона в растворе с учетом дипольного скачка потенциала на границе фаз Ф — скачок потенциала между электродом и плоскостью разряда [6—8]). Если разряжающийся ион находится на расстоянии от электрода, меньшем толщины двойного электрического слоя, входящий в (6) потенциал будет отличаться от полного скачка потенциала между металлом и объемом раствора (см. разд. 1.4). [c.206]

При титровании ручным способом по скачку потенциала испытуемый раствор в стакане для титрования нейтрализуют азотной кислотой (1 1) до pH 5—6, определенного по индикаторной бумаге, опускают в него насыщенный каломельный и серебряный электроды, включают электромагнитную мешалку и начинают титровать 0,02 н. раствором азотнокислого серебра из микробюретки, прибавляя его порциями по 0,1 мл. При этом записывают объем азотнокислого серебра и изменение потенциала. Титрование заканчивают после достижения скачка потенциала (для иона брома он равен 50—60 мВ, для иона хлора — 8—16 мВ) и добавления еще около 0,5 мл раствора азотнокислого серебра. [c.55]

При использовании серебряного электрода протекает следующая химическая реакция, определяющая возникновение скачка потенциала. Серебряный электрод растворяется в присутствии ионов циана с образованием комплекса [c.170]

Существует несколько теорий, объясняющих механизм возникновения скачка потенциала на границе раствор —металл. Наиболее современной является сольватацнонная теория электродного потенциала, основы которой высказаны Л. В. Писаржевским в 1912—1914 гг., затем развиты Н. А. Изгарышевым и дополнены работами Герни (1932). Согласно этой теории скачок потенциала на границе раствор —металл обусловлен двумя процессами 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащим молекулы растворителя Ь. Обе стадии и общая реакция на границе раствор — металл могут быть записаны в следующем виде [c.470]

С другой стороны, влияние поверхностных состояний на распределение поля двойного слоя в полупроводнике качественно аналогично влиянию специфически адсорбированных ионов на распределение потенциала в ионном двойном слое. В обоих случаях происходит уменьшение скачка потенциала г)) или г Зо — за счет роста скачка потенциала в слое Гельмгольца. По аналогии со стронием границы металл — раствор, когда д=—и г1зо=0, возможны такие поверхностные состояния, при которых падение потенциала в объеме полупроводника обращается в нуль г]35=0. Поведение такого полупроводника с точки зрения двойного электрического слоя приближается к поведению метал--лического электрода. [c.142]

Советским электрохимикам удалось создать тонкую экспериментальную методику исследования электродных процессов оо-строение поляризационных кривых в стационарных и нестационарных условиях, метод с использованием переменных токов, ос-циллографический метод, позволяющий установить временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной силы, метод меченых атомов и др. Новые инструментальные методы раскрыли перед исследавателями более широкие горизонты. Так, было показано, что основным фактором, определяющим возникновение скачка потенциала на границе между металлом и раствором, является двойной электрический слой из зарядов металла и ионов раствора. Было найдено, что на условия появления и величину скачка потенциала между металлом и раствором большое влияние оказывает адсорбция и ориентация дипольных молекул. Сопоставление данных, полученных при изучении электрокапиллярных я влений, пролило яркий свет на роль поверхностно активных и коллоидных веществ, адсорбирующихся на поверхности электродов. [c.3]

Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1 — плотную, или гельмгольцев-скую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу, 2 — диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона. Толщина плотной части — порядка 10 см, диффузной — 10- —10 см. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала в плотной части двойного слоя и падения потенциала в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, размеры ее уменьшаются, двойной слой сжимается. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствуе т модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения двойного слоя (1853 г.). Разность потенциалов, возникающую на границе раздела металл — раствор, называют электродным потенциалом.( [c.327]

Таким образом, скачок потенциала при титровании по методу осаждения зависит от растворимости осадка (чем меньше растворимость, тем больше скачок потенциала) и начальной концентрации ионов в исследуемом растворе (чем больше начальная концентрация, тем больше скачок потенциала). Так, если НаГ является ионом СГ (ПРавС 10 °), то АЕ = 600 мВ/мл. Если же НаГ представляет собой Г (ПPAgI 10 ), то АЕ = 2400 мВ/мл. Для примера на рис. 7.4 приведены кривые титрования галогенид-ионов раствором нитрата серебра. Величина скачка потенциала зависит и от стехиометрических коэффициентов пиг (формулы 7.11 и 7.12). [c.240]

При титровании слабосолянокислого горячего раствора, содержащего висмут и трехвалентное железо, сначала восстанавливается железо до двухвалентного состояния. По окончании его восстановления 1 капля 0,1 п. раствора Ti l вызывает изменение потенциала на 0,2 в. При дальнейшем прибавлении Т1С1з ион висмута восстанавливается до металла. По окончании восстановления висмута наступает второй скачок потенциала. Скачки потенциалов лежат соответственно при + 120 и —120 мв относительно каломелевого электрода с насыщенным раствором КС1. [c.266]

Потенциометрическое титрование роданид-ионов раствором NaBrO проводят в среде 10%-ного раствора NaOH. В конечной точке наблюдается отчетливый скачок потенциала [79]. Расходуемое количество раствора NaBrO зависит от скорости его прибавления. При замедленном титровании получаются хорошо воспроизводимые результаты, погрешность определения составляет 0,3%. Большие количества хлорид- и нитрат-ионов не мешают определению. [c.54]

Молибден (VI). Сернокислый гидразин медленно взаимодействует с молибдат-ионами при комнатной температуре [35] в среде Серной, соляной и фосфорной кислот. Скорость реакции увеличивается при повышении температуры. Изучалось [35] потенциометрическое титрование молибдат-ионов раствором сернокислого гидразина при различной концентрации Н 2SO4 при 95—97° С. Первый скачок потенциала при титровании в среде 3—15 н. раствора H2SO4 -отвечает окончанию восстановления Мо до Мо . На этой же кривой титрования имеется еш е один скачок потенциала. [c.264]

Переход AgNOs из раствора с большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией происходит благодаря диффузии ионов — катиона Ag+ и аниона NO3. Но ионМОз обладает большей подвижностью, чем ион Ag+. Поэтому сначала ионы NO3 диффун-дируют через поверхность раздела в большем числе, чем ионы Ag+. Вследствие этого возникает скачок потенциала более разбавленный раствор заряжается отрицательно, а более концентрированный — положительно. Это замедляет переход нонов NO3, и в результате ионы обоих видов диффундируют с одинаковой скоростью при сохранении скачка потенциала на поверхности раздела. [c.433]

Примером электрода, обратимого относительно аниона, может служить платина, насыщ едная газообразным хлором, погруженная в раствор,, содержащий ионы хлора. Если химический потенциал анионов в растворе и на поверхности металла не одинаков, то начнется переход их нз одной ф1зы в Другую. Возникает скачок потенциала, который приостанавливает дальнейший переход ионов из одной фазы в другую. При наступлении равновесия будет справедливо уравнение (1.26). [c.19]

Другой общей причиной возникновения потенциалов следует считать преимущественную (избирательную) адсорбцию ионов определенного знака вблизи поверхности раздела фаз. В этом случае одна из фаз непроницаема для любых ионов и скачок потенциала локализуется не по обе стороны границы раздела (как это наблюдается при обменном механизме образования скачка потенциала), а внутри одной из фаз, в непосредственной близости от границы раздела (рис. 25, а). Типичным примером потенциалов, возникающих по этому механизму, является потенциал на границе раствор — газ. Измерить абсолютное значение этого скачка потенциала нельзя, но можно установить его изменение с составом раствора, хотя это и связано со значительными экспериментальными трудностями. Такие измерения были проведены Гуйо, Квинке, а также Фрумкиным и его сотрудниками. Установлено, что большей способностью к преимущественной адсорбции обладают обычно анионы. Поэтому чаще, хотя не всегда, отрицательная обкладка возникающего здесь двойного слоя расположена ближе к поверхности раздела, а положительная — удалена от нее в глубь раствора. [c.208]