Бутадиен энергия делокализации

Сопряженные диены, например бутадиен (63), несколько более устойчивы, чем аналогичные диены, в которых двойные связи не сопряжены (см. разд. 1.3.5). Это отражается на их тепло-тах гидрирования (см. разд. 1.3.7), хотя энергия делокализации, обусловленная образованием сопряженной системы л-орбиталей, составляет только 17 кДж/моль (4 ккал/моль). Тем не менее сопряженные диены вступают в реакции присоединения несколько легче, чем несопряженные диены. Это объясняется тем, что промежуточные соединения (64) и (65) (и, что еще более важно, предшествующие им переходные состояния), возникающие в результате первоначальной атаки электрофилами и радикалами соответственно, имеют аллильное строение (ср. разд. 5.2 и 11.4) и стабилизируются путем делокализации в гораздо большей степени, чем исходные диены. Эти интермедиаты более стабильны, чем соответствующие интермедиаты (66) и (67), полученные при аналогичном присоединении к простым алкенам [c.215]

Из приведенных ранее (см. метод МО, кн. I, стр. 233 сл.) молекулярных диаграмм видно, что в случае бутадиена можно еще приближенно говорить о двойных связях между углеродами 1—2 и 3—4, хотя я-связи локализованы в бутадиене не в такой степени, как в этилене. На это указывает существенно отличный от двух ( 1,45) порядок связи между атомами углерода 2—3, отличные от нуля, хотя и небольшие, значения энергии делокализации (в методе МО) или энергии резонанса (на языке теории резонанса) и, наконец, несколько сокращенная длина связи между углеродами 2—3 (1,48 А вместо 1,54 А для ординарной связи С—С). Таким образом, представление бутадиена структурной формулой СНг=СН—СН = СНг неоднозначно. [c.13]

В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18]. [c.141]

Поскольку длина Q— j связи в. бутадиене равна 1,34 A, a связи Сз—Сз— — 1,48A, то, используя данные табл. 3, можно получить для молекулы бутадиена уточненный детерминант, который приводит к энергии системы с несколько меньшим значением делокализации = 4а + 4,36Р DE = 0,36р. [c.58]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

Отклонения от аддитивности энергий связей и изменения длин связей, наблюдаемые в молекулах с сопряженными связями, могут быть вызваны как делокализацией я-связей, так и различиями в гибридизации атомных орбит, служащих для образования а-связей. Напр., в этане а-связь С—С образована атомами углерода в состоянии гибридизации хр , а а-связь между атомами углерода 2 и 3 в бутадиене-1,3 — атомами в состоянии р2, поскольку одна р-орбита каждого атома идет на образование я-связи. [c.490]

Исследования показали, что радиационно-химические эффекты в полимерах качественно одинаковы и мало зависят от природы применяемого излучения эти эффекты определяются химическим строением полимера и количеством поглощенной энергии. Наибольшей устойчивостью к действию излучения обладают бутадиен-стирольные сополимеры при этом с увеличением содержания стирола в сополимере стойкость к действию излучения повышается. Этот факт объясняется способностью бензольных колец к делокализации и рассеиванию поглощенной энергии. Защитное действие ароматических колец наблюдалось также в полифенилсилоксанах. [c.177]

В последнее время наблюдается возрождение интереса к эффекту сопряжения в бутадиене и других ненасыщенных углеводородах высказывалось предположение [7], что кажущиеся энергии стабилизации или резонанса, обнаруживаемые в таких молекулах, не являются следствием делокализации электрона между сопряженными двойными связями. [c.69]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА В МОЛЕКУЛЕ БЕНЗОЛА. В гл. 13 было показано, что разность 3 ккал/моль между величинами теплот гидрирования 1,3-бутадиена и несопряженпых диепов соответствует энергии делокализации я-электронов в 1,3-бутадиене. [c.562]

I), а циклическое переходное состояние согласованной р-ции Дильса-Альдера (этилен -I- бутадиен) по строению напоминает беизол (рис. 1, II). л-Электроны заместителей R и R включаются в общую делокализованную систему электронов. Относит, мерой энергии активащ1и р-ции, а следовательно и P. ., может служить энергия стабилизации переходного состояния (энергия делокализации), т.е. разность между энергией сопряженной системы л-электронов переходного состояния и энергией л-электронов в изолир. реагентах. Энергию стабилизации можно рассчитать полу-эмпирцческими методами квантовой химии, напр, методом Хюккеля. Вычисляя энергию стабилизации, можно предсказывать Р. с, хим. соединения во мн. р-циях (иллюстрации см. на рис. 2). [c.214]

Энергию делокализации я-электронов Сделокр 1,3-бутадиене определяют по разности полученных величин [c.344]

Поскольку в подобном я — я-взаимодействии МО участвуют четыре электрона, то будет иметься вторая МО, которая менее выгодна, чем первая, и именно эта первая МО в основном ответственна за ту энергию делокализации, которую может иметь молекула. На деле энергия делокализации сопряженного диена с открытой цепью намного меньше энергии >кесткой циклической молекулы и составляет не более 3—4 ккал/моль (12,5-10 — 16,7-10 Дж/моль). Эта величина мала в сравнении с высокими значениями энергии для циклических соединений, для которых энергия делокализации составляет 5—7 ккал/моль (20,9-10 — 29,3-10 Дж/моль) на каждый п-электрон. Меньшим значениям энергий соответствуют меньшие отклонения от нормальных длин простой и двойной связей. В бутадиене-1,3 связи — Сг и Сз — С4 не длиннее, чем нормальная двойная связь, хотя длина связи С2 — Сз 1,48 А (14,8-10 нм), т. е. меньше, чем длина простой связи 1,54 А (15,4-10 нм), так что эта связь имеет до некоторой степени характер двойной связи. Мера одинарного, двойного или тройного характера той или иной связи часто выражается при помощи числа, называемого порядком связи, который коррелируется с длиной связи. Порядки связей можно рассчитать, используя либо метод валентных схем, либо метод МО, но строгое определение смысла этого термина меняется в зависимости от метода, хотя числовые значения, получаемые в каждом из них, хорошо совпадают. Порядок связи для тройной связи в этине составляет 3,0, для двойной связи в этене — 2,0, а для простой связи в этане — 1,0. Это значение для связи С = С в бензоле является промежуточным между длинами одинарной и двойной связей и равно 1,66. [c.61]

Интеграл р является параметром в методе Хюккеля, его не вычисляют квантовомеханическим путем, а оценивают по опытным данным. При каталитическом гидрировании олефинов выделяется 127 кДж/моль, а при гидрировании бутадиена — 239 кДж/моль, а не 254, как следовало бы при двух изолированных связях С = С [к-15]. Если считать, что именно делокализация — сопряжение связей — понизила энергию бутадиена на 15 к Дж/моль, то =—0,472Р = 15 кДж/моль. Откуда Р яй —32 кДж/моль. Этой величиной Кюжно воспользоваться для расчетов других молекул четных полиенов по МОХ. Однако в такой оценке резонансного интеграла есть известный произвол, так как считают, что энергия всех связей С—С и С—Н не изменяется при переходе от этилена к бутадиену, что не доказано. Поэтому нельзя придавать особенно большого значения определению интегралов р из термохимических или других экспериментальных да гных. [c.224]

Благодаря резонансу реальная молекула должна быть более стабильной, чем любая резонансная структура. Некоторые авторы считают, что вряд ли энергия сопряжения может доказывать делокализацию л-электро-нов в 1,3-бутадиене. По аналогии с ироблемо1[ укороченной связи можно считать, что разность энергии на 3 ккал/моль вызвана другими причинами. [c.498]

Простейшим примером антиароматических [4я]-аннуленов является циклобутадиен, для которого энергия дестабилизации по сравнению с бутадиеном -1,3 составляет около 20 ккал/моль. Другие 14я]-аннулены, начиная с циклоокгатетраена ([8]-анну-лена), предпочитают быть неплоскими полиенами для того, чтобы избежать дестабилизации, связанной с делокализацией я-электронов. Но многие ионы с малым размером цикла, содержащие [c.349]

Из этого можно сделать важный вывод. Так как в результате сопряжения суу мариая энергия всех электронов не изменяется, коллективные свойства молекулы, т. е, зависящие от общей электронной энергии, не должны существенным образом меняться при сопряжении, и аддитивные соотношения должны вьнюлняться для сопряженных систем. Следовательно, длины связей, а также энергии образования молекул не должны существенно отличаться от аддитивных значений. Действительно было показано, что при правильном учете характера гибридизации ато.мов углерода представление об укорочении центральной связи в бутадиене (а также аналогичных связей) за счет делокализации на ней л-электро юв не является необходимым и длина связи — строго аддитивная величина. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология