Релаксация теории

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Эффект релаксационного торможения. Согласно электростатической теории растворов сильных электролитов ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия ионной атмосферы нарушается. Это связано с тем, что перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, которое называется временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при этом силы электрического притяжения будут тормозить движение иона. Таким образом, сила, действующая на ионы и определяющая скорость их движения в электрическом поле, а следовательно, электрическую проводимость раствора, будет [c.461]

Само существование таких упорядоченных структур противоречит предположению теории дипольной релаксации Дебая об отсутствии короткодействующих направленных взаимодействий между молекулами. [c.122]

Диэлектрические потери и релаксация теория, твердые спирты. [c.406]

Начала количественной теории сильных электролитов, разработанные Дебаем и Хюккелем (1923), имели целью отразить влияние этого электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства раствора. Эта теория, учитывающая взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой, дала возможность установить количественную связь между радиусом этой атмосферы и концентрацией электролита, определить скорость восстановления ионной атмосферы при перемещении иона (время релаксации— см. 168) и решить ряд других вопросов, важных для понимания процессов прохождения тока через раствор. Однако теория построена на ряде упрощающих допущений и до настоящего времени применима лишь к растворам с очень низкой концентрацией. [c.393]

При определяющей роли внешней диффузии время сорбции определяется [см. уравнение (1.6)] величиной 1/[3, которую ыа-зывают характеристическим временем сорбции (или временем релаксации). Теория идеальной хроматографии как раз и исходит из допущения, что величина р [см. уравнение (1.6)], а также величина къ [см. уравнение (1.7)] бесконечно велики. Ввиду малой скорости внешней диффузии мерой переноса вещества [52] вдоль слоя сорбента за время 1/ может служить величина Ах — а . Допустим, что смещение молекул произошло не по указанной причине, а вследствие обычной продольной диффузии в газовой фазе. Тогда эффективный коэффициент диффузии можно определить из уравнения Эйнштейна [c.41]

Математич. линейные и нелинейные М. лежат в основе современной теории релаксации, теории конструирования и расчета полимерных изделий, в т. ч. деталей машин, а также теории переработки полимеров в материалы и изделия. Они позволяют отразить многие тонкие структурные особенности полимерных тел, моделирование к-рых с помощью физич. систем представляет сложную, почти невыполнимую задачу. Это стало особенно очевидным после обнаружения в полимерах надмолекулярных структур, учет к-рых потребовал существенного усложнения обычных моделей. Большие возможности в области разработки математич. моделей открыло применение преобразования Лапласа (Б. Гросс, А. Тобольский, Дж. Ферри), а также дробных интегральных и дифференциальных операторов (Г. Слонимский). [c.131]

Для радикалов со спином больше расщепления в нулевом поле определяют основные особенности спектра и часто приводят к очень низким значениям времени релаксации. Теория ширины линии для триплетного состояния математически идентична этой теории для ядерной спин-спиновой релаксации в молекуле воды, за исключением того, что ядерный О-тензор заменяется тензором электронного расщепления в нулевом поле [c.263]

Для понимания кинетики реакций в жидкостях существенное значение имеют представления о законах движения молекул в жидкостях, основанные на теории Френкеля. По этой теории молекула жидкости колеблется с некоторой частотой (близкой к частоте колебаний атомов в кристалле) внутри свободного объема, ограниченного соседними молекулами. Такой объем принято теперь называть клеткой . Время от времени, в момент повышения кинетической энергии за счет ее флуктуации, молекула перескакивает в другую клетку. По уравнению Френкеля время пребывания в одной клетке, или время релаксации т, связано с периодом колебания Тц отношением [c.31]

Строго говоря, функции распределения являются максвелловскими лишь в состоянии полного равновесия, так что допущение (1.73) означает, что времена достижения энергетического (трансляционного) равновесия и концентрационного равновесия значительно различаются, т.е. скорость реакции мала по сравнению со скоростью релаксации поступательных степеней свободы. Ситуация во многом аналогична той, которая возникает в теории коэффициентов переноса, когда вводят два характерных времени релаксации время релаксации по импульсам и время релаксации по пространственным неоднородностям системы. Разница лишь в том, что в нашем случае система однородна, градиенты наблюдаемых величин отсутствуют и релаксация на последнем этапе (переход к концентрационному равновесию) осуществляется по всему объему одинаковым образом. [c.29]

Диэлектрическая дисперсия с временем релаксации тд (высокие частоты). Можно легко увидеть, что функциональная зависимость уравнений ( .335)—(У.341) хорошо согласуется с уравнениями (У.174) — (У.183) теории Вагнера для простых сферических дисперсных систем. Это означает, что ди- [c.358]

Согласно теории диэлектриков, поведение, отражаемое правилом круговой дуги, является результатом стохастического распределения времени релаксации при данных исследованиях. Это распределение в каждом случае характеризуется коэффициентом р и связано с величиной То для данного диэлектрика. [c.390]

Если времена релаксации наблюдателя(прибора) и изучаемого параметра близки между собой, то поведение этого параметра в эксперименте наблюдается как линейное. Если наблюдатель движется к равновесию вместе с изучаемой системой (принадлежит этой системе или находится внутри ее), то он наблюдает ее линейность по динамическим параметрам. Поэтому большинство уравнений теории планирования эксперимента линейны. [c.79]

Теоретич. обоснование П. т.-в. с. находит в рамках молекулярной теории гибких цепей, согласно к-рой при темп-рах выше темп-ры стеклования вязкоупругие свойства полимерной системы обусловлены кооперативным движением отдельных цепей, а температурная зависимость времен релаксации определяется коэфф. внутреннего трения о- Предполагая, что температурная зависимость одинакова для всех времен релаксации, теория показывает, что любая релаксационная характеристика системы при изменении темп-ры от Т до изменяется на величину рТ1р Т (р и р — плотность вещества при темп-рах Т ж соответственно) при этом [c.284]

Дополнительная информация о характере взаимодействия между полимером и адсорбированным на нем пизкомолекуляр-ным веществом может быть получеЕта при изучении времен релаксации. Теория ЯМР системы, в которой имеется адсорбционное равновесие 1 указывает, что время релаксации зависит от скорости обмена между свободной и адсорбированной фазами. При медленном обмене остаются два времени спин-решеточной релаксации Тц и Г,2, соответствующих обеим фазам, и процесс релаксации описывается суммой двух [c.308]

Из рассмотренного следует, что изменение температуры вызывает пропорциональное изменение логарифмов времен релаксации. Теория вязкого течения, развитая Френкелем и Эйрин-гом, позволяет получить следующую температурную зависимость мя вязкости [c.28]

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно боль шей частоте переменного тока взаимные смещения иона и ион Н011 атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера иракти чески симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен ис чес1нуть. Время релаксации ионной атмосферы 9 есть время по истечении которого ионная атмосфера исчезает после уда ления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокру иона, появивщегося в новой точке). Величина 9 (в сек) опре деляется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением [c.435]

Исследуем зависимость фактора Эйкена / от числа 2 для вращательной релаксации. Теория Гиршфельдера не принимает во внимание обмен энергией между поступательными и вращательными степенями свободы влияние вращательных степеней свободы на /ви выражается через коэффициенты взаимной диффузии и вязкости. Результаты расчета по теории Мэзона — Мончика должны совпадать с результатами, полученными на основе модельных представлений. Такого соответствия не получается, так как коэффициент диффузии за счет вращательных степеней свободы /)вр не равен общему коэффициенту диффузии. [c.279]

Время релаксации 1г, т. е. врем достижения стационарности (постоянной скорости движения), по гидродинамической теории, должно быть равно 1г=гп11к1 или в соответствии с законом Стокса [c.119]

Соотношение (2.2) можно переписать в виде /ф = 2а + 1, где — длина дуги, которую пробегает ротор в запертом состоянии. Здесь эта величина назьшается дугой преобразования энергии. Величина этой дуги должна выбираться по некоторым правилам, которые определяются исходя из следующих соображений. При резком перекрытии проходного сечения канала движения потока сплошной среды, согласно теории прямого гидравлического удара Жуковского [391], происходит преобразование кинетической энергии некоторого объема жидкости в потоке в потенциальную энергию упругой деформации этого объема. После завершения этого преобразования начинается процесс релаксации в форме распространения в жидкости ударной волны. Применение этой концепции к единичной прорези ротора дает следующий вьтод длина дуги преобразования должна бьтгь не меньше длины углового расстояния, проходимого ротором, на протяжении которого будет завершен цикл преобразования кинетической энергии объема жидкости, равного объему прорези ротора, в потенциальную энергию упругого сжатия этого объема при перекрытии этой прорези телом статора. Время, в течение которого такое преобразование происходит, назовем временем подготовки прорези к излучению. [c.65]

Наряду с рассмотренными вязкостью, ее зависимостью от температуры, давления и градиента скорости сдвига, разрушающим напряжением при сдвиге для трения и износа механизмов определенное значение имеют тенлофизические характеристики (теплоемкость, теплопроводность), а также модуль упругости и время релаксации смазочного материала. Большое внимание этим величинам уделяют при теоретическом моделировании процессов смазывания подшипников качения, зубчатых передач, опор турбин в гидродинамической и контактно-гидродинамической теории смазывания. Однако в настоящее время данные по систематическим экспериментальным исследованиям в этой области отсутствуют. [c.271]

В протонной ЯМР-спектроскопии многоэкспоненциальность может быть также связана с кросс-релаксацией или спиновой диффузией между протонами воды и протонами поверхности. Теория кросс-релаксации в гетерогенных системах построена в работе [591]. Анализ экспериментальных данных показывает, что этот механизм чрезвычайно важен для водных растворов полимеров и биологических объектов [576, 591]. Наиболее отчетливо важность этого механизма продемонстрирована с помощью методики двойного разонанса [592], а также путем селективного возбуждения сигналов ЯМР в узком спектральном диапазоне [593]. [c.233]

Теория релаксации для систем с анизотропной подвижностью чрезвычайно сложна, и в общем виде она окончательно еще не разработана. Обзор современного состояния данной проблемы можно найти в работах [579, 603]. Подробно рассмотрен лишь случай макроскопически анизотропных систем, для которых остаточное расщепление снимается в результате быстрого диффузионного движения, а параметр остаточной анизо- [c.235]

Обобщенная двухступенчатая модель релаксации анизотроп-но-упорядоченной воды успешно использована для интерпретации релаксационных данных на ядрах и О в растворах полимеров и биополимеров [39, 605]. В [603] релаксационные данные на ядрах Н, Ш и Ю анизотропно-упорядоченной воды в упорядоченных бислоях лиотропного жидкого кристалла интерпретируются с помощью другой теории, основанной на модели аксиального анизотропного вращения. Данная теория, первоначальный вариант которой был предложен Д. Восснером [606], позволяет объяснить наличие второго минимума на кривой зависимости Ti x ) для протонов (см. рис. 14.2). Однако, как отмечено в [591], попытка использовать только этот механизм для интерпретации данных по протонной релаксации наталкивается на серьезные затруднения. [c.237]

Системы с пониженной размерностью. Обычные теории межмолекулярного вклада в протонную магнитную релаксацию, предложенные для трехмерных систем, не применимы для систем с пониженной размерностью, например для одномерных (Ш) или двумерных (2D) систем. Вместе с тем при исследовании структуры воды в гидрофильных объектах системы такого типа встречаются довольно часто например, вода, адсорбированная на плоской подложке, вода между плоскими пластинками слоистых силикатов или вода в плоских бислоях лиотропных жидких кристаллов — все это характерные примеры 2D-систем. Обзор теорий магнитной релаксации для систем с пониженной размерностью дан в работе [607]. Интересной особенностью неограниченных систем с пониженной размерностью является то, что для них функция спектральной плотности при малых частотах расходится и I (со- 0)->оо. Для ограниченных систем (когда величина d на рис. 14.1 конечна) расходимости при малых частотах нет, но для таких систем на кривой зависимости T i(t ) наблюдаются два минимума, соответствующие условиям (uqT 1 и (ooTiat l, где -Tiat ii /(4D, ). Детальное обсуждение экспериментальных результатов по ЯМР релаксации в ограниченных двумерных системах приведено в работе [608]. [c.237]

Дисперсия звука вызывается различными причинами, наиболее важными из них являются релаксация, вязкость и избирательный резонанс. В газах дисперсия вызывается в основном релаксационными явлениями. При достаточно низких частотах изохорическая теплоемкость газа принимает значение, равное сумме молекулярных теплоемкостей, учитывающих внешние и внутренние степени свободы газа. В соответствии с выводами релаксационной теории (Кнезер, Л.И.Мандельштам, М.А.Леонтович и др. [19]) скорость звука зависит от времени релаксации молекул. [c.32]

Условие применимости теории возмущений, (,Pv,v i) " I > обычно выполняется для низших колебательных уровней при температурах вплоть до не-с1Г0льких тысяч градусов. Поэтому вероятности (14.4) могут бить использованы для построения системы кинетических уравнений, описывающих колебательную релаксацию не очень сильно возбужденных молекул. Если же состояние сильно колебательно возбуждено, то вероятность перехода между высшими уровнями может оказаться сравнимой с единицей даже при условии, когда вероятность перехода между низшими состояниями мала. [c.84]

Таким образом, и бинарной смеси двухатомных молекул при условиях быстрого FF-обмеиа существует только одно время колебательпой релаксации. Этот вывод теории подтверждается эксперимента.тьно. Например, молекулы СО и в смеси 1% СО и 99% N. релаксируют одновременно со скоростью релаксации т ол хотя вероятности <Р] о> значительно больше для СО, чем для Nj. [c.99]

В настоящее время имеются многочисленные экспериментальные данные, подтверждающие изложенную выше теорию колебательной релаксации двухатомных молекул, причем наряду с релаксацией в тепловом резервуаре подробно изучена релаксация в небольцмановском резервуаре и в условиях постоянно действующего возмущения (например, интенсивного ИК-облуче-ния) [100]. [c.100]

Одним из немногих примеров, когда это осуществимо, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 8. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени осног.ы1)ается на гипотезах, относящихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы, позволяющие существенно упростить микроскопические кинетические уравнения, формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации [98]. [c.107]

Позднее эта точка зрения была распространена и на металлы, которые не образуют интерметаллидных соединений, но для которых характерно изменение фаз йли образование сегрегаций легирующих элементов или примесей в вершине трещины в ходе пластической деформации вследствие градиента состава здесь образуются гальванические элементы. Варианты этой теории содержат предположение, что трещины образуются механически и что электрохимическое растворение необходимо только для периодического сдвига барьеров при росте трещины [25]. Но хрупкое разрушение пластичного металла вряд ли возможно в вершине трещины. Кроме того, было показано, что удаление раствора Fe la из трещины, образованной в напряженном монокристалле uaAu, сопровождается релаксацией напряжений в кристалле и —. .в результате —немедленным прекращением растрескивания, сменяющимся пластической деформацией [26]. Аналогичным образом, трещина, распространяющаяся в напряженной нержавеющей стали 18-8, погруженной в кипящий раствор Mg lj, останавли- [c.138]

Указанные противоречия потребовали создания теории дипольной релаксации, учитывающей процессы перестройки упорядоченных структур, обусловлашых короткодействующими взаимодействиями. В работах /1,41-45/ М.И.Шахпароновым на основе метода Мейкснера развита теория дипольной релаксации для реальных жидкостей. Уравнение (УП.4.21), как показано выше, следует иа этой теории и справедливо, если Б системе протекает одна естественная или, в более общем случае, нормальная реакция, приводящая к изменению поляризации системы. [c.122]

Если зависимость комплексной диэлектрической проницаемости от частоты не описывается уравнением с одним временем релаксадии, то согласно термодинамической теории дипольной релаксации /1,42/, взаимосвязь естественных процессов такова, что наблюдаются две или большее число нормальных реакций. Е следует уравнению [c.122]

Уравнения 1УП.4.21), 1УП.4.25), напротив, являются строгим следствием термодинамической теории релаксационных процессов. Параметры этих уравнений (времена релаксации, релаксационные силы) связаны как со строением жидких систем, свойствами составляющих их молекул 1концеттрации ассоциатов, дипольные момшты), так и с кинетическими характеристиками процессов перестройки ее структуры (константы скоростей молекулярных процессов). Приметеяие соотношений 1УП.4.21), (УП.4.25) при расшифровке диэлектрических спектров открывает широкие возможности для понимания молекулярных механизмов дипольной поляризации жидких систем /1,41/. ( [c.124]

Кузнецова С.И., Шахпаронов М.И., Левин В.В. Диэлектрическая релаксация в одноатомных спиртах и в растворах бутанола в четыреххпористом углероде, бензоле, хлороформе, метипэтилкетоне, нитрометане и ацетонитриле с точки зрения молекулярной теории релаксационных процессов//Физика и физико-химия жидкостей. М., 1976. С. 52-63. [c.185]

Математическая теория удельной электропроводности или емкости эллипсоидных суспензий разработана Фрике (1924, 1925а, 1925Ь). Принимая во внимание обе величины — е и х, Фрике рассмотрел диэлектрическую релаксацию эллипсоидных суспензий (1953) и слоистых частиц сферической, эллипсоидной и цилиндрической формы (1953Ь, 1955). [c.359]

Для светлых нефтепродуктов оценка времени релаксации дает значение т= 2с. Здесь индукционная зарядка становится эффективной, так как капля не успевает потерять заряд. В соответствии с теорией индукционной зарядки частиц, сферическая частица на электроде моделируется полуэллипсоидом вращения с соотношением осей в/а = с/а = 0,5 (а - длина полуоси в направлении перпендикулярном электроду, в - радиус сферической частицы) и величина заряда такой модели равна [c.10]