Альдегиды, енолят-ионы

Поведение в этой реакции сложных эфиров, с одной стороны, и альдегидов и кетонов, с другой, существенным образом отличается. Когда карбанион, такой, как енолят-ион, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона (т. 3, реакция 16-42), И или R не теряются, поскольку они представляют собой намного более плохие уходящие группы, чем 0R. Вместо этого интермедиат, аналогичный иону 146, присоединяет протон по кислороду и дает гидроксипроизводное. [c.234]

АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ОСНОВАНИЯМИ. Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида. [c.69]

Непременным условием реакции является наличие в молекуле альдегида (или кетона) атома водорода в а-положении к карбонильной группе. В щелочной среде а-С-Н-связь ионизируется, а образовавшийся енолят-ион как сильный нуклеофил присоединяется к карбонильной группе другой, не-ионизированной молекулы карбонильного соединения. [c.164]

Стадия 2 - нуклеофильное присоединение енолят-иона к карбонильной группе неионизированной молекулы альдегида [c.164]

Однако хотя перечисленные альдегиды и кетоны и не могут ионизироваться с образованием енолят-ионов, они могут участвовать в перекрестных конденсациях, выступая в них в виде неионизированных форм. [c.167]

Большинство углеродных нуклеофилов можно присоединить к карбонильным группам альдегидов и кетонов, а также по углерод-углеродным двойным свя.зям, активированным за счет сопряжения с электронооттягивающими заместителями. Подобного типа нуклеофилами являются цианид-ион, енолят-ионы и металлоорганические реагенты. [c.286]

Как и в реакциях присоединения, и здесь, по-видимому, имеется некоторое сходство с ионным бромированием. Обычно реакции идут с соединениями, содержащими активный атом водорода. Катализируемое основаниями меркурирование альдегидов и кетонов, по-видимому, протекает так же, как и катализируемое основаниями бромирование через промежуточное соединение — енолят ион, например [c.130]

Наличие карбонильной группы обусловливает способность молекулы к двум характерным типам взаимодействий. Благодаря возможности образования енола или енолят-иона карбонильная группа активирует соседнюю связь С—Н в реакциях замещения в то же время существует ряд характерных реакций присоединения и замещения, протекающих непосредственно по карбонильной группе. Активация соседней связи С—Н характерна для всех типов карбонильных соединений — кетонов, альдегидов, эфиров, амидов и т. д., — и этот тип реакций будет рассмотрен в начале главы. Реакции же по карбонильной группе в ке-тонах и альдегидах протекают соверщенно иначе, чем в эфирах и прочих карбоксильных производных, поэтому эти реакции будут рассмотрены по отдельности во втором и третьем разделах главы. [c.200]

Однако если концентрация ацетальдегида сильно возрастает, то каждый енолят-ион взаимодействует с альдегидом, подобно тому как это происходит при бро-мирований ацетона, и концентрация ацетальдегида входит в уравнение скорости уже в первой степени. [c.215]

Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из МезССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SnI, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164]. [c.207]

Галогенированию подвергаются не сами альдегиды или кетоны, а соответствующие енолы или енолят-ионы. Цель катализа заключается в том, чтобы обеспечить образование небольшого количества енола или енолята. Для этого достаточно присутствия следов кислоты или основания, которые всегда имеются, даже если не добавлять их специально или проводить реакцию в газовой фазе [89]. Механизм реакции, катализируемой кислотой, можно представить следующим образом [c.430]

Енолизация — это кислотно-основная реакция (т. 2, реакция 12-22), в которой происходит перенос протона от а-атома углерода к реактиву Гриньяра. Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. Енолизация играет важную роль не только для затрудненных кетонов, но также и для тех кетонов, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, например для сложных -кетоэфиров и [c.367]

При альдольной конденсации а-атом углерода одной молекулы альдегида или кетона присоединяется к карбонильной группе другой молекулы, [375]. Чаще всего в качестве основания используют ОН-, хотя иногда применяются и более сильные основания, например трет-бутилат алюминия. Гидроксид ион — недостаточно сильное основание, чтобы практически все молекулы альдегида или кетона можно было превратить в соответствующий енолят-ион, т. е. равновесие реакции [c.381]

Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов (рКа > 18), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. Сила этого основания достаточна, чтобы полностью превратить названные соединения в сопряженные основания - енолят-ионы это позволяет избежать реакций типа альдольной конденсации [c.192]

Еполят-ион является нуклеофилом. Карбонильная группа альдегида легко подвергается нуклеофильной атаке (разд. 17.1). Поэтому не удивительно, что следующая стадия этого процесса представляет собой атаку енолят-иона на карбонильную группу другой молекулы альдегида. Продуктом [c.69]

Альдольную конденсацию двух различных альдегидов можно осуществить, если на один из них, не содержащий а-водородного атома и взятый в избытке, воздействовать другим альдегидом, в состав которого входит а-водородный атом. Тогда первый альдегид будет служить только акцептором карбаниона. Он не может образовать енолят-ион. Альдегид, содержащий а-водородный атом, превращается в енолят-ион. Примером может служить реакция 2,2-диметилпропаналя с ацетальдегидом. [c.72]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

Обратите внимание Для препаративных целей енолят-ион получают обработкой альдегида или кетона очень сильным основанием. В этом случае часто применяют литийдиизопропиламид. Диизопропиламидат-ион является очень сильным основанием, но по пространственным причинам имеет лишь слабые нуклеофильные свойства. [c.158]

По одной из таких методик вместо гидроксид-иона в воде или этоксид-иона в этаноле в качестве катализатора применяют значительно более сильное основание, например литийдиизопропиламид. Это основание количественно превращает альдегид или кетон в енолят-ион, что исключает альдольную конденсацию. Вместе с тем, если к полученному енолят-иону добавить другой кетон или альдегид, с высоким выходом протекает перекрестная альдольная конденсация. [c.168]

Альдольная и родственные альдегидные конденсации. При действии каталитического количества водного основания альдегиды претерпевают реакции автоконденсации. Основной катализатор удаляет протоп из а-поло-жения одной молекулы и образующийся енолят-ион присоединяется затем к карбонильно11 группе другой молекулы. [c.287]

Эта реакция аналогична процессам альдольной ков денсации с основанием в качестве катализатора (стр. 287). Сложные эфиры обладают меньшей кислотностью, чем альдегиды и кетоны (благодаря взаимодействию между атомами кислорода в эфирной группе), однако этокси-ионы достаточно основ-ны, чтобы превратить небольшое количество этилового эфира уксусной кислоты в енолят-ион. Атака этого енолят-иона на этиловый эфир уксусной кислоты — типичная реакция нуклеофильного замещения. [c.324]

Лдилироваине других анионов. Енолят-ионы, образующиеся из kotohoii и нитрилов, служат нуклеофилами в часто применяемых процессах замещения в слоношх эфирах и хлорангидридах кислот. Альдегиды жо ввиду нх большой способности к автоконденсации использовать таким образом нельзя. Конденсация сложного эфира с кетоном — классический метод синтеза 1,3-дикетонов — известная нод названием реакции Кляйзена, которую надо строго отличать от конденсации но Кляйзену (сложных эфиров). [c.326]

В катализируемой основанием альдольной реакции енолят-ион кетона атакует карбонильную группу другой молекулы кетона или альдегида с образованием [схема (24)] р-гидроксикетона (Р-ке-тола) (42). Последний можно выделить, но часто под действием основания и особенно хорошо в присутствии кислоты он дегидратируется и дает а,р-непредельный кетон (43). Протекают также катализируемые кислотой альдольные реакции в них енольная форма кетона атакует вторую протонированную карбонильную группу кетона или альдегида дегидратация непосредственно приводит к а,р-енону. Имеются обзоры по альдольным реакциям [36, 165] работа [165] насчитывает 402 с. и 2359 литературных ссылок Альдольные конденсации лежат также в основе реакций аннелирования (см. разд. 5.2.9 и 5.2.11.2). [c.600]

Енолят-ионы. Карбонильные производные (альдегиды и кетоны) могут конденсироваться также с енолятами, образующимися из различных соединений (разд. 7.1.2.3). Такого типа конденсации представляют собой весьма важную реакцию [c.301]

Положение равновесия, как и при образовании гидратов, зависит от строения карбонильных соединений, причем образование аддукта менее выгодно в том случае, когда карбонил связан с элёктронодонор-ныМи группами. При альдольной конденсации к карбонильной группе присоединяется енолят-ион. Так, при действии слабых оснований на ацетальдегид образуется р-оксимасляный альдегид, имеющий тривиальное название альдоль . Принятый в настоящее время механизм альдольной конденсации аналогичен механизмам других, уже обсуждавшихся реакций присоединения. [c.215]

Енолят-ионы сложных эфиров, альдегидов и N,N-дизaмe-щенных амидов. ЕНОЛЯТ-ИОНЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ. [c.42]

ЕНОЛЯТ-ИОНЫ АЛЬДЕГИДОВ. Фотоинициируемым реакциям енолят-ионов альдегидов в жидком аммиаке посвящено лишь несколько сообщений. Известно, что такие ионы образуются в жидком аммиаке [34], но при фотоинициированном взаимодействии с бромбензолом или 1-хлорнафталином дега-логенирование и образование продуктов замещения происходило лишь в малой степени [4]. [c.43]

Если сравнить реакционную способность енолят-ионов альдегидов и кетонов аналогичной структуры, можно видеть, что последние более активны в фотоинициируемых реакциях SrnI, а в случае первых образуются большие количества продуктов восстановления. [c.43]

Синтез индола. Фотоинициированная реакция о-галогенани-линов (11) с енолят-ионами кетонов или альдегидов в жидком аммиаке дает после соответствующей обработки реакционной смеси производные индола 13 с очень хорошими выходами для большинства исследованных соединений [реакции (17) и (18)] [22, 23] [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология