Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Рацематы самопроизвольное

    РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ ОТБОРОМ КРИСТАЛЛОВ И САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ [c.90]

    К методу расщепления рацематов отбором кристаллов примыкает расщепление кристаллизацией, т. е. протекающее как бы самопроизвольно . Чаще всего такого рода самопроизвольное выделение одного из антиподов из раствора рацемата удается вызвать, внося в пересыщенный раствор рацемата затравку одного из антиподов. Затравкой может служить не только кристалл выделяемого антипода, но и изоморфный с ним кристалл постороннего вещества. Так, из пересыщенного раствора рацемического аспарагина II порошок кристаллов гликокола (вещества оптически неактивного и даже не содержащего асимметрического атома) выделяет оптически активный аспарагин. [c.91]


    Самопроизвольное расщепление. При кристаллизации рацематы иногда распадаются на правовращающий и левовращающий изомеры, кристаллизующиеся в энантиоморфных кристаллах, которые можно механически отобрать по их внешнему виду. [c.295]

    РАЦЕМИЗАЦИЯ, образование рацемата из энантиомера. При Р. происходит обмен местами к.-л. двух атомов или радикалов, связанных с хиральным элементом. Р., как правило, не самопроизвольный процесс она вызывается, напр., действием к-т, щелочей, повышением т-ры. Скорость и механизм Р. зависят от строения оптически активных соед. и от условий проведения (т-ры, р-рителя, катализатора и т. д.). Кинетически Р. обычно описывается ур-иием для необратимой р-ции первого порядка  [c.496]

    Расщепление рацемата по этому методу происходит самопроизвольной кристаллизацией при затравливании оптически чистыми кристаллами, причем вьшавшая в осадок о-глутаминовая кислота после рацемизации снова вводится в процесс. В настоящее время в мире ежегодно производится - 250 ООО т глутамата натрия, причем большую часть составляет продукт, полученный синтетически. [c.43]

    Успех химического расщепления рацематов зависит от вида и количества применяемого растворителя, температуры кристаллизации и легкости отщепления вспомогательного вещества от диастереомерной соли. Только в исключительных случаях выделение оптически чистого энантиомера удается без последующей перекристаллизации. Высокую чистоту имеют соединения, самопроизвольно выделившиеся в твердую фазу в виде кристаллов из растворов продуктов реакции. Можно повлиять на поведение энантиомера при кристаллизации, добавляя вспомогательные вещества противоположной конфигурации. Так, например, при добавлении ь-винной кислоты вместо о-винной диастереомер, который раньше оставался в маточном растворе, выделялся в виде кристаллов высокой степени оптической чистоты. [c.53]

    Самопроизвольное разделение, а. Механическое разделение кристаллов. Как уже отмечалось выше, некоторые рацематы кристаллизуются в виде смесей кристаллов обоих антиподов. У некоторых веществ кристаллы антиподов имеют гемиэдрические грани, позволяющие отличать их друг от друга. Первым известным случаем был случай ( )-тар-трата (рацемата) натрия и аммония (Пастер, 1848 г.). Из водного раствора этого соединения ири температурах выше 28° осаждаются кристаллы рацемического соединения (с 1 молем НаО) ниже этой температуры образуются индиви дуальные кристаллы обоих антиподов (с 4 молями НаО) (см. рис. 1, том I). Эти кристаллы можно отделить друг от друга при помощи пинцета и лупы. [c.129]


    В этом разделе рассматривается самопроизвольное выделение энантиоморфных форм, которое может происходить в различных условиях в оптически-активных растворителях, привнесении в пересыщенный раствор рацемата в качестве затравки кристалла антипода этого же соединения или изоморфного кристалла и, наконец, путем спонтанной кристаллизации. [c.199]

    Самопроизвольное расщепление рацематов первоначально рассматривалось как некий курьез, нарушающий обычные законы. Однако Я. Г. Вант-Гофф еще в прошлом столетии, а за ним и другие детально исследовали этот феномен методами физической химии, изучая диаграммы состояния. Было, в частности, выяснено, что равномолекулярные смеси энантиомеров могут существовать в трех формах. Наиболее частый случай — возникновение рацемата при этом энантиомеры взаимодействуют друг с другом с созданием молекулярного соединения (истинного рацемата), отличающегося по свойствам от свойств входящих в него компонентов. Некоторые же энантиомеры вместо рацемата образуют смешанные кристаллы либо конгломерат раздельно существующих кристаллов ( + )- и ( —)-форм. Именно конгломераты способны к самопроизвольному расщеплению, число же их невелико (в настоящее время известно около трехсот). [c.48]

    В предыдущем разделе уже упоминался пример, когда при самопроизвольном расщеплении пришлось осуществить 400 кристаллизаций. Это, конечно, крайний случай, однако пять — восемь перекристаллизаций — нормальное явление при расщеплении рацематов через диастереомеры. Можно легко представить себе, как много значит при этом простое умение работать аккуратно, без потерь Полезен, например, такой простой прием выделить для проведения расщепления набор посуды и не мыть его, переходя к последовательным кристаллизациям. Если не сделать этого, то излишняя тщательность — мытье посуды после каждой кристаллизации — заметно увеличит потери. [c.51]

    Еще один предположительный путь первоначального зарождения оптически активных органических веществ — это возможное осуществление в природных условиях процессов расщепления рацематов. Так, в частности, можно представить себе осуществление процессов самопроизвольной кристаллизации одного из антиподов или образование соединений включения с оптически неактивными веществами (например, с мочевиной).  [c.404]

    К этим трем классическим методам в настоящее время надо добавить адсорбционные методы (в частности, хроматогра( )ический). Заслуживают также внимания пока немногочисленные, но крайне интересные и с теоретической и с практической точек зрения случаи самопроизвольного расщепления рацематов. Все эти методы и будут рассмотрены ниже, за исключением биохимического, о котором будет речь в последней главе книги. [c.369]

    К методу расщепления рацематов отбором кристаллов можно отнести и расщепление путем кристаллизации, т. е. протекающее как бы самопроизвольно . [c.371]

    Особый интерес представляют опыты по расщеплению рацематов через комплексы с оптическими неактивными соединениями. Здесь возможны два различных механизма. В одних случаях образование молекулярного соединения ослабляет ван-дер-ваальсовы силы, связывающие молекулы антиподов в частицу рацемата это создает условия для особенно легкого самопроизвольного расщепления при кристаллизации. Примером может служить три-о-тимотид XXX — соединение с молекулярной хиральностью. [c.107]

    Совершенно новый путь решения этой проблемы был разработан Шленком [93], который для разделения рацемата 2-хлороктана использовал метод аддуктообразования с симметричной молекулой мочевины. Если рацемат можно кристаллизовать путем связывания с подходящим носителем и получить оптически активное твердое вещество, то при кристаллизации будет происходить самопроизвольное разделение. Эти условия выполняются для аддукта мочевины, но не выполняются для аддукта тиомочевины. Тройная спираль, образованная молекулами мочевины в отдельных комплексах, будет иметь левое или правое направление. Поэтому если гостевой компонент представляет собой рацемат, то возможно образование двух зеркальноизомерных систем. Следовательно при охлаждении раствора рацемата и мочевины первый образующийся зародышевый кристалл должен быть одним из этих изомеров. Контролирование условий, которое исключает наложение процесса образования вторых зародышей, позволяет осадить половину рацемата в виде комплекса. Направление вращения в этом комплексе мочевины определяется случайным первым зародышевым кристаллом. В результате кристаллизации маточный раствор также оказывается частично разделенным. Для получения оптического изомера высокой степени чистоты необходима многократная обработка мочевиной. Преимущество этой методики состоит в легкости проведения процесса и в исключении возможности образования других конфигураций. [c.516]

    Действительно, при рассмотрении стереоспсцпфичных реакций основное положение теории подтверждается тем, что такие реакции гораздо более энергичны , чем реакции, компонентами которых являются рацематы. Применение закона действующих масс к ферментативным процессам сразу покажет, что инактивация живой природы мгновенной перегруппировкой половины каждой из ее оптических компонентов в свой оптический антипод внезапно уменьшила бы скорости всех стереоспецифических реакций, протекающих в ней, до скоростей, приближающихся в случае бимолекулярных реакций к половине их прежней величины. Следовательно, если растущая ткань не будет полностью инактивна, то малейшее отклонение от точного равенства антиподов стало бы увеличиваться с непрерывным ростом ткани до тех нор, пока первоначально неактивная система не была бы полностью подавлена преобладающим количеством одного энантиоморфа. Таким образом, когда количества реагирующих молекул велики, возможность наличия такого точного распределения будет мала и возникнет большая вероятность иного рода распределения. Абсолютно равного распределения фактически никогда не будет. Для относительно малого числа молекул (например для 1 10 ) теория дает возможность рассчитать избыток молекул одного антипода, равный 0,21%. Эта концепция не покан ется такой уж невероятной, если вспомнить многочисленные факты самопроизвольной оптической активации материи, происходящей при спонтанной кристаллизации ряда органических и неорганических соединений. На спонтанной избирательно кристаллизации энантиоморфов основан первый метод Пастера разделения рацематов. [c.9]


    Самопроизвольной кристаллизацией ниже 48° Егер [6] полу--чил рацемическую смесь комплекса циклопентандиамина [КЬ(ср1п)з] (0104)3 12Н2О п сумел разделить эти изомеры мехат ническим способом. Кроме уже указанных в разд. 1 недостатков метода, для его осуществления необходимо определить оптимальную температуру кристаллизации смеси энантиоморфных форм, а не рацемата. В связи с этим данный метод также мало используют в настоящее время. [c.45]

    В 1914 г. Вернер распространил на рацемические неоргй нические комплексы расщепление с помощью заражения . В на чале 20-х годов Мак-Кензи с сотрудниками установили, что затравка л е в о в р а щ а ю щ е й яблочной кислоты, внесенная в раствор рацемической винной кислоты, вызывает выпадение правовращающей винной кислоты. В 1928 г. описано самопроизвольное разделение атропинсульфата при кристаллизации рацемата из абсолютного спирта . Полученные осадки показывали удельное вращение до 20°. Авторы считают, что при чина самопроизвольного расщепления заключается в воздействии асимметрических зародышей, попадающих из воздуха. Они установили также, что для успеха нужны определенные условия. Расщепление удается лишь в абсолютном спирте, в то время как попытки осуществить расщепление в смеси этилацетата и метанола оказались безуспешными. Не удалось им расщепить оксалат атропина в воде или 80%-ном спирте, основание атропина в бензоле, а также троповую кислоту и сульфат гомоатропина в спирте. [c.373]

    Рацемизация. Реакции при асимметрическом атоме углерода не обязательно должны протекать всегда с образованием конфигурации, отвечающей оптическому антиподу (т. е. с вальденовским обращением), или с сохранением исходной конфигурации. Может иметь место случай, когда реакция приводит к образованию равных количеств обоих антиподов, — наступает рацемизация. Под этим подразумевают самопроизвольное или вызываемое химическими средствами превращение оптического антипода в рацемат . Этот процесс может объясняться различными причинами. Так рацематы часто получаются при реакциях у асимметрического центра. Это значит, что замещение приводит не к образованию исключительно одного антипода как при вальденовском обращении, а к возникновению равных количеств конфигуративно сходного и конфигуративно противоположного антиподов. Важен тот случай, когда асимметричная молекула в процессе реакции переходит в симметричную, из которой затем при помощи соответствующих реакций вновь можно получить исходную асимметричную молекулу. Ввиду равного запаса энергии в обоих оптических антиподах они должны при этом последнем превращении возникать в равных количествах. В конечном итоге в результате реакции получается рацемат — наступает полная рацемизация. Соединение с одним асимметрическим атомол  [c.100]

    Правый или левый циркулярно поляризованный свет быстрее разрушает один из входящих в состав рацемата антиподов. В результате одно оптически активное соединение остается в избытке, вещество стало оптически активным. Найденные величины вращения, впрочем, довольно малы. Другие попытки истолкования появления первичной оптической активности (см. [346]) в качестве возможных причин указывают на самопроизвольное расщепление рацема- [c.124]


Смотреть страницы где упоминается термин Рацематы самопроизвольное: [c.135]    [c.92]    [c.108]    [c.658]    [c.183]    [c.61]    [c.414]    [c.58]   
Основы стереохимии (1964) -- [ c.371 , c.372 , c.373 , c.374 , c.375 , c.414 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Рацемат



© 2025 chem21.info Реклама на сайте