Полярография ток пика

Количественной характеристикой анализируемого соединения в полярографии является величина предельного диффузионного тока или высота волны (пика), которая в соответствии с уравнением Ильковича (2.11) является линейной функцией концентрации. Измерение высоты полярографической волны или пика проводят как показано на рис. 2.19. [c.141]

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

Метод осциллографической полярографии. При регистрации осциллополярограммы используют интегральную съемку в режиме треугольной развертки. Задержку и скорость развертки напряжения подбирают таким образом, чтобы на экране было изображение катодного и анодного пиков. Определяют высоты и потенциалы пиков, отношение величин катодного и анодного пиков. [c.169]

Вольтамперометрия (полярография) с линейной разверткой потенциала — метод анализа, при котором микроэлектрод поляризуется напряжением, изменяющимся с большой скоростью (до 100 В/с) по определенному закону, и вольтамперная кривая регистрируется электронно-лучевой трубкой (осциллографом). Значительно большие, чем в классическом методе скорости изменения поляризующего напряжения приводят к изменению формы вольтамперной кривой вместо плавной волны наблюдается кривая с четко выраженным максимумом — пиком. Причина этого в том, что при увеличении накладываемого напряжения скорость диффузии деполяризатора в приэлектродный слой становится меньше скорости электрохимического процесса — приэлектродный слой истощается, ток уменьшается (рис. 2.20). Потенциал пика служит качественной характеристикой деполяризатора, ток пика (высота пика) —количественной, зависящей также от скорости изменения поляризующего напряжения v [c.143]

Разрешающая способность и чувствительность полярографии переменного тока выше, чем у обычной полярографии. Однако необратимость электрохимического процесса может значительно ухудшить аналитические возмож юсти метода. В предельном случае полностью необратимого процесса соответствующие пики на переменнотоковой полярограмме не проявляются вовсе (например, при необратимом восстановлении кислорода). [c.158]

Предельные определяемые концентрации в методе дифференциальной импульсной полярографии составляют моль/л. Следует отметить значительное мешающее действие поверхно стно-активных веществ, адсорбция которых может существенно изменять высоту пика. [c.287]

Сила тока пика пропорциональна квадрату числа электронов, принимающих участие в реакции, так что многовалентные ионы определимы ири меньших концентрациях. Сила тока пика возрастает с ростом амплитуды в пределах < RT/nF. Потенциал пика совпадает с потенциалом полуволны в постоянно-токовой полярографии в случае обратимой реакции, существенно сдвинут от него в случае необратимой. Ширина пика (чаще говорят о полуширине) больше для необратимой реакции, а для обратимой обратно пропорциональна числу электронов. [c.284]

Дифференциальная (производная) осциллографическая полярография. Для уменьшения влияния емкостного тока п повышения разрешающей способности метода, так же как в классической полярографии, используется Метод дифференцирования тока ячейки по напряжению. В этом случае, кроме того, облегчается измерение высоты пика, так как отсчет ведется от оси абсцисс. На рис. 144 показаны для сравнения прямая (а) и дифференциальная (б) полярограммы двухкомпонентного раствора. Так же, как и в классической полярографии, на дифференциальных подпрограммах потенциал середины пика соответствует потенциалу полуволны и отличае,тся от классических тем, что пики имеют несколько мень- [c.211]

Из полученной полярограммы определить графически методом (см. рис. 47) и по показаниям прибора (в случае осциллографической полярографии) высоты и потенциалы полуволн (пиков). Сравнить полученные данные с табличными значениями и расшифровать спектр, т. е. определить количество и природу деполяризаторов в исследуемом растворе. [c.170]

Метод дифференциальной полярографии облегчает определение потенциалов полуволны, так как при ф = Ф1/2 достигается максимум I dl/d p . Этот метод повышает также возможность определения малых количеств какого-либо вещества В в присутствии большого избытка другого более легко восстанавливающегося вещества А. В самом деле, в дифференциальной полярографии высота пиков для обоих веществ отсчитывается от емкостного тока, тогда как в обычной полярографии для определения тока по веществу В приходится вычитать из общего тока большой ток восстановления вещества А и ток заряжения. [c.198]

По дифференциальной полярограмме можно более точно определить высоту пика, т. е. потенциал полуволны, по сравнению с обычной полярографической прямой (рис. 4.20). Для получения дифференциальных кривых применяют либо полярографы с двумя синхронно капающими электродами, либо один электрод и метод [c.112]

Полярограф ПА-3 дает возможность снимать также дифференциальные полярограммы, показывающие зависимости производной тока по напрял<ению от напряжения (рис. 48). Высота пиков пропорциональна концентрации вещества, расстояние их от начала координат характеризует природу вещества. [c.158]

В полярографической практике помимо нормальной (обычной) полярографии используется и метод дифференциальной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится в координатах Е—AI/AE и представляется в виде пика. Положение вершины пика и его высота характеризуют соответственно природу и концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальной полярографии по сравнению с обычной полярографией обладает большей разрешающей способностью. [c.235]

Инверсионная полярография по сравнению с обычной позволяет увеличить чувствительность методов полярографии на 2—3 порядка. На полученных. кривых ток—потенциал при электрорастворении наблюдаются характерные зубцы (или пики), глубина которых пропорциональна количеству вещества (рис. 139), а положение вершин зубцов иа оси абсцисс позволяет идентифицировать вещество. [c.205]

При обычном способе большой ток восстановления первого вещества мешает точному измерению небольшого тока восстановления второго вещества в методе же дифференциальной полярографии производная тока по времени первого вещества при некотором напряжении падает почти до нуля и вторая дифференциальная волна начинается от нулевого участка производной тока. Дифференциальный метод удобно также применять при полярографировании растворов двух или нескольких веществ с близкими потенциалами полуволн, когда в обычном методе несколько волн сливаются в одну. Дифференциальная полярография дает возможность идентифицировать каждое вещество по образующимся пикам разрешающая способность этого метода выше, чем метода классической полярографии. Так, в последней для получения раздельных волн необходима разность потенциалов полуволн двух восстанавливающихся веществ не менее 0,1 В, в то время как в дифференциальной полярографии для этого достаточно иметь разность всего 0,05 В. [c.494]

Создана большая серия современных автоматических приборов — полярографов, позволяюш,их определять очень малые количества вещества. Обработка результатов анализа облегчается реализованной уже возможностью сочленения прибора с ЭВМ. Все операции эксперимента — например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты пиков и импульсов, измерение тока, вычисление концентрации и т. д. — выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. [c.498]

Дифференциальная импульсная полярография. В этом методе на ячейку налагается, как и в обычной классической полярографии, медленно возрастающее напряжение. В конце периода капания на развертку напряжения налагают импульс небольшой амплитуды, приблизительно 50 мВ. Фиксируемый сигнал — разность токов, измеренных до и после наложения импульса. Получаемая кривая имеет форму пика с максимумом, близким к потенциалу полуволны. [c.501]

Для определения некоторых примесей предложена амальгамная полярография с накоплением [75, 80, 81, 129, 936]. Определяемые примеси концентрируют осаждением на стационарном ртутном электроде, образовавшаяся амальгама подвергается анодной поляризации. По глубине пиков полярограммы судят о концентрации примеси. Чувствительность метода характеризуется следующ,ими данными [c.225]

Для оценки методов полярографии с точки зрения их аналитического применения следует ввести понятия разрешающая и разделяющая способности. Мерой разрешающей способности являются значения потенциалов полуволн (или пиков) двух деполяризаторов, при которых эти волны еще можно различить на полярограмме при одной и той же высоте волны. При необходимости определения небольших количеств одного деполяризатора (Ох) в присутствии избыточного количества другого деполяризатора (Вг) предельно возможное для селективного определения соотношение концентраций ( QJ J называют разделяющей способностью. Разрешающая способность в случае переменнотоковой полярографии равна 40 мВ, а разделяющая способность колеблется от 100 1 до 1000 1 (для обычной постояннотоковой полярографии соответственно 100 мВ и максимально 100 1). [c.162]

Некоторые трудности, особенно при исследовании новой системы, могут возникнуть в том случае, когда нужно установить, является ли наблюдаемый пик переменного тока тенсамметрическим пиком или он связан с фарадеевским процессом. Для решения этого вопроса можно привлечь метод классической полярографии пики переменного тока, которые находят свои эквиваленты в виде полярографических волн, вызваны электродной реакцией тенсамметрические пики не имеют эквивалентов в классической полярографии. [c.541]

Очевидно, аналитики-полярографисты могут только мечтать о такой точности определения. В работе, начатой еще С. Б. Цфасманом и продолженной соавторами [с. 224, № 184], рассматривается переменнотоковая полярография обратимых и необратимых процессов. Исходя из анализа эквивалентной схемы, авторы приходят к выводу о том, что в переменнотоковой полярографии пики обратимых процессов не содержат информации о скорости электродного процесса и коэффициенте переноса. Пики необратимых процессов позволяют рассчитать указанные величины. Для исследования обратимых или частично обратимых процессов авторы рекомендуют метод нелинейной переменнотоковой полярографии, при которой частоты наложенного поляризующего напряжения и частота полезного сигнала различны. Авторы приводят разработанную методику измерения, но, к сожалению, без конкретных примеров ее применения. [c.11]

Во втором случае электрод поляризуют, как и в постояннотоковой полярографии, медленно меняющимся напряжением, но в конце жизни каждой капли на электрод накладывают дополнительный импульс напряжения небольшой амплитуды, 50 мВ, и длительностью л 100 мс (рис. 5.15, в). Измеряют разность сил токов, протекающих до и после налол ения импульса, в конце его действия, т. е. фактически измеряют приращение силы тока, отвечающее постоянному приращению потенциала. В связи с этим кривая имеет форму пика с максимумом, отвечающим являясь графиком зависимости сИ/йЕ от Е (по этой причине метод и называется дифференциальным). [c.286]

Сопоставляют форму, высоты и потенциалы пиков. В соответствии с рекомендациями, данными в теоретическом введении к методу ос-циллографической полярографии, делают выводы о степени обратимости изучаемой электрохимической реакции. [c.169]

Метод переменнотоковой полярографии. На полярограммах переменного тока помимо величин высот и потенциалов пиков рассчитывают ширину полупика о, предварительно определив масштаб (мВ/мм) по осп потенциалов. В соответствии с рекомендациями, данными в теоретическом введении к методу переменнотоковой полярографии, характеризуют обратимость изучаемой электрохимической реакции. [c.169]

Досюинством КВП по сравнению с костояннотоковой полярографией является значительно большая разделяющая способность. При разнице потенциалов пиков в 200 мВ она составляет 1 100 000 и 5000 1 (для случаев, рассмотренных в разд. 39 3), т. е. возрастает примерно в 10- раз. Это означает, что существует возможность определения следовых количеств компонента в присутствии 5000-кратного избытка [c.305]

Основным преимуществом осциллографической полярографии является возможность быстрого проведения качественного и количественного анализа раствора, поскольку время снятия осциллополяро-грамм составляет сотые доли секунды. Поэтому осциллографическая полярография используется при изучении изменения состава раствора для быстрых химических реакций, для обнаружения короткоживущих продуктов электрохимических процессов и т. п. Однако при анализе многокомпонентных систем методом осциллографической полярографии возникают трудности, связанные с тем, что для определения высоты последующего пика необходимо вводить поправку на ток предыдущей электрохимической реакции, который в отличие от классической полярографии не остается постоянным, а падает по мере сдвига потенциала в катодную сторону (см. рис. 112). [c.210]

Чувствительность метода. Чувствительность осцпллографического метода больше чувствительности обычной классической полярографии п дает возможность определять вещества при и.ч <онцентрации 10" — 10" моль л. Однако разрешающая способность этих методов отличается мало. Если в растворе присутствует несколько веществ, осциллографическая полярография не дает хороши.к результатов, так как на осциллограмме высоты пиков веществ более электроотрицательных, следующих за менее электроотрицательными, могут оказаться искаженными. [c.169]

Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорбции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбционные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, которые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы. Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность проводить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с другой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, особенно органических веществ. [c.161]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при даль-нейщем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размещивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. Н. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводяш,ей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

При определении сурьмы методом амальгам-ной полярографии были получены анодные пики растворения в зависимости от концеитрации сурьмы в растворе (время иакоиления Ьмин) [c.186]

Количественное определение веществ методом дифференциальной полярографии основано на измерении высот пиков дифференциальных кривых (рис. 25.5,6). Высота пика пропорциональна концентрации восстанавливающегося вещества в растворе. Полярографируют несколько растворов с различной и известной концентрацией, затем строят градуиро- [c.494]

Значения ДЯ и Дг содержат пост, и гармонич. составляющие. Обычно АЕ измеряют т. н. методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в к-ром на сист. подают пакет импульсов длительностью неск. десятков мс длительность одного импульса — 1—100 мкс, интервал между двумя последоват. импульсами — 1 мс. При определении Дг чаще измеряют его гармонич. составляющие, напр, с помощью полярографа перем. тока с устройством для измерения второй гармоники или ВЧ-полярографа (метод фарадеевского выпрямления низкого уровня). Вольтамперограммы обратимых и квазиобратимых электродных процессов содержат два разнополярпых пика тока с одинаковыми или разными высотами соответственно. При необратимых процессах получают один пик тока положит, или отрицат. полярности. Количеств, анализ основан на определении высоты одного пика или суммарной высоты двух пиков, качеств, анализ — на определении потенциала, соответствующего одному из пиков тока или току, равному нулю в момент изменения его полярности. Более низкий предел определяемых концентраций (до 10" М) получ. методом низкого уровня. [c.609]

Терентьева [413] определяет алюминий в алюмоорганоснлокса-нах дифференциальной полярографией, используя кислотный хром синий. После разложения образца фтористоводородной и серной кислотами, сплавления остатка с карбонатом натрия раствор плава полярографируют от О до — 0,8 в (относительно ртутного анода) и измеряют высоту второго пика (—0,7 в) от основания первого пика абсолютная ошибка метода 0,3 о. Этот же реагент использован для определения алюминия в сточных водах [68] с относительной ошибкой 4%. [c.143]

Импульсная полярография. Поляризующее напряжение можно подавать на электрод не непрерьтно по линейному закону, как в классической и осциллографической полярографии, а отдельными кратковременными импульсами. Импульсная полярография, особенно один из ее вариантов -дифференциальная импульсная полярография, - наиболее современный высокочувствительный метод. Суть этого метода иллюстрирует рис. 82. На медленно изменяющееся но линейному закону постоянное папряжепие налагают кратковременные (до 60 мс) импульсы постоянного напряжения равной амплитуды (50-100 мВ). На каждую каплю подают один импульс. Си.лу тока измеряют дважды до подачи импульса и в конце импульса. Результирующая кривая (дифференциальная импульсная полярограмма) записывается в координатах А1 - Е (рис. 83). Потенциал ника численно равен потенциалу полувол- пы. Высота пика иропорциопальпа коп- [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология