Обменно-резонансный перенос энергии

Обменно-резонансный механизм переноса энергии может иметь место только при перекрывании электронных орбиталей молекул донора и акцептора. При этом типе взаимодействия вероятность переноса убывает с расстоянием между этими молекулами значительно быстрее, чем в случае индуктивно-резонансного взаимодействия. [c.13]

Здесь необходимо уточнение. Триплет-триплетный перенос энергии идет не по индуктивно-резонансному механизму дальнодействия, а по обменному механизму близкодействия (обмен электронами при перекрывании периферических частей электронных оболочек донора и акцептора). В молекулах донора и акцептора одновременно происходят триплет-синглетный и соответственно синглет-триплетный переходы. Каждый из них в отдельности запрещен, но поскольку их совокупность представляет собой единый процесс, при котором полный спин системы не изменяется, то обменно-резонансный триплет-триплетный перенос является разрешенным процессом. В. Л. Ермолаев ([219], стр. 38) подчеркивает, что триплет-триплетный перенос конкурирует с запрещенным триплет-синглетным испусканием донора и это объясняет его высокую эффективность синглет-синглетный перенос энергии конкурирует с синглет-синглетным испусканием донора, причем оба эти процесса разрешены.— Прим. ред. [c.121]

Обменно-резонансный механизм переноса энергии рассмотрен в работах Декстера 1111 и Ермолаева [12—14]. Он вызывается обменно-резонансным взаимодействием при перекрытии электронных оболочек О и А. Вероятность переноса энергии при таком процессе описывается выражением [c.16]

Работа некоторых весьма важных газовых лазеров основана на механизме возбуждения в процессе межмолекулярного переноса энергии. Например, в гелий-неоновом лазере электрический разряд проходит через смесь, содержащую около 10% Ые в Не. Столкновения с электронами от разряда вначале заселяют первые возбужденные триплетные и синглетные состояния Не, как показано на рис. 5.6. Оптические переходы от этих состояний к основным состояниям запрещены и поэтому являются метастабильными и долгоживущими. Эти два состояния близко резонируют с двумя возбужденными состояниями N0 (обозначенными на рисунке 23 и 35), и столкновительный обмен энергией приводит к образованию возбужденного неона в состоянии 5. Имеются также низколежащие состояния Р, для которых резонансное возбуждение невозможно, так что осуще- [c.144]

Второй тип переноса энергии, принципиально отличающийся от резонансного переноса энергии, может происходить в том случае, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул Б и Л перекрываются. В области перекрывания электроны неразличимы, поэтому возбужденный электрон молекулы В может перейти в молекулу Л, т. е. произойдет перенос возбуждения по обменному механизму ). [c.122]

Исходя из спинового запрета возможны следующие типы переноса энергии по индуктивно-резонансному и обменному механизмам [c.138]

Перенос энергии по обменному механизму имеет место в случаях, когда возбужденная молекула и молекула — акцептор находятся близко друг к другу (X < 1,5 нм) и происходит перекрывание электронных орбиталей [674]. Вследствие независимости обменивающихся электронных систем возможен триплет-триплетный перенос энергии, запрещенный при резонансном механизме, т. е. [c.460]

Сенсибилизаторы в жидких растворах не фосфоресцируют ), и прямое измерение констант тушения и времен жизни их триплетных состояний невозможно. Однако время жизни можно определить по константам сенсибилизации (табл. 29), если считать, что для сенсибилизации характерна ди( )фузионная константа скорости (2,2-10 л моль-сек, растворитель — гексан, 25°). В этих случаях перенос возбуждения также идет по обменно-резонансному механизму, поскольку критическое расстояние для переноса энергии близко к диаметру сечения для столкновений. [c.144]

Наиболее важный случай — тушение кислородом. Поскольку процесс требует контакта, то тушение лимитируется диффузией кислорода. Вследствие разного времени жизни 5- и Г-состояний, для тушения триплетов нужна на несколько порядков меньшая концентрация кислорода, чем для тушения синглетов [20]. Так как основное состояние молекулы Ог триплетное, тушение кислородом триплетных молекул происходит посредством обменно-резонансного переноса энергии [c.220]

ОБМЕННО-РЕЗОНАНСНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ [c.138]

В твердых растворах или смесях эти процессы могут происходить по обменно-резонансному механизму, для осуществления которого необходимо перекрывание электронных облаков молекул, что происходит на расстояниях порядка 10 А. Возможен также индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения от молекул в триплетном состоянии к молекулам, у которых спектр поглощения перекрывается спектром фосфоресценции молекулы, передающей энергию. При таком механизме передача энергии может осуществляться на расстоянии порядка 50 А. В кристаллах возможна миграция энергии с возбуждением молекул натри-плетные уровни [116, 117]. [c.313]

Обменно-резонансный перенос энергии в жидких растворах 139 [c.139]

Триплет-триплетный перенос энергии впервые экспериментально установлен и теоретически обоснован Терениным и Ермолаевым [14, 33, 34]. Ермолаев с сотр. [121 подробно рассмотрел особенности обменно-резонансного переноса энергии в конденсированной фазе. В молекулярных кристаллах эффективность переноса триплетной энергии намного выше, чем в замороженных растворах. Перенос энергии триплетного возбуждения в кристаллах обычно происходит в виде триплетного экситона. [c.19]

Обменно-резонансный перенос энергии [c.402]

Перенос энергии любого типа может быть ограничен диффузией, так как радиус действия обменных и резонансных сил ограничен. Первый близок к нескольким диаметрам молекул — диаметр столкновения , а второй сое- [c.18]

О б менно-резонансная (триплет-триплетная) миграция энергии была впервые обнаружена А. Н. Терениным и В. Л. Ермолаевым в 1952 г. При обменно-резонансной миграции энергия переносится с триплетного уровня до- [c.24]

Исследованию таких каскадных композиций, механизма переноса в них энергии посвящено много работ. Мотрация энергии в подобных смесях может осуществляться различным образом. Различают индуктивно-резонансный и обменно-резонансный механизмы. Роль их в процессе переноса энергии обсуждается в обзоре [61 и монографии [9]. При индуктивно-резонансном переносе энергия передается в результате резонансного взаимодействия электромагнитных полей электронных осцилляторов донора и акцептора. Такой перенос может происходить на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, т. е. не требует перекрывания электронных оболочек донора и акцептора. Вероятность переноса зависит от степени перекрывания спектров излучения донора и поглощения акцептора. [c.13]

Декстер [5] показал также, что для тех случаев, когда перенос энергии запрещен по резонансному механизму, становится возможным перенос по обменному механизму. Примером этого может служить триплет-триплетный перенос энергии. Поскольку оператор Н не действует на спиновые функции, выражение (5-22) можно записать так [c.122]

По этой причине рассматриваемый механизм переноса энергии иногда называют обменно-резонансным.— Прим. ред. [c.123]

Принимая это во внимание, мы получили характеристический радиус сферы действия межмолекулярного переноса энергии, равный 10.5 1.0 А. Эта величина получена при предположении, что исследуемый твердый раствор однороден, а радиусы молекул нафталина и иодистого метила равны 1.85 и 5.5 А соответственно [25]. Установление именно этой величины (10 А) радиуса сферы действия переноса энергии, характерной для обменно-резонансного взаимодействия, является другим аргументом в пользу подтверждения триплет-триплетного переноса энергии в исследуемых двухквантовых реакциях сенсибилизованного фотолиза. [c.111]

Для объяснения полученных фактов мы предположили, что перенос энергии обусловлен не диполь-дипольным дальнодействием, а обменно-резонансным взаимодействием, разыгрывающимся при наложении периферических частей электронных оболочек молекул. Действительно, в случае обменно-резонансного взаимодействия перенос энергии между триплетной и невозбужденной молекулами с переводом последней в триплетное, а первой в основное состояние разрешен спиновым правилом отбора Вигнера, требующим сохранения суммарного спина системы. Следовательно, такой перенос не будет зависеть от степени интеркомбинационного запрета триплет-синглетного перехода в 1-галоген-нафталинах, что и наблюдается на опыте. Крутое падение вероятности безызлучательного переноса энергии при увеличении расстояния между молекулами, проявляющееся на опыте в виде экспоненциальной зависимости величины тушения от концентра- [c.173]

Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

В случае резонансного переноса энергии на металл с лигапда АО металла будут иметь меньшее возмущение, чем при обменном типе. Однако если энергия накачки передается с уровней лигапда па верхние уровни металла, которые могут иметь сильную связь с уровнями лиганда, а затем возбуждение деградирует до метастабилыюго у ров if я металла уже по уровням, локализо- [c.29]

Внутренние факторы обычно не представляют интереса для биохимиков, занимающихся изучением свойств макромолекул факторы окружения имеют более важное значение. Действие этих факторов проявляется в первую очередь в появлении безы-злучательных переходов, которые конкурируют с флуоресценцией и вследствие этого понижают величину это понижение Q называется тушением. В биологических системах тушение обычно является либо результатом столкновений (химическая реакция или просто столкновение с обменом энергии), либо результатом безызлучательного дальнего переноса энергии, называемого резонансным переносом энергии (он будет обсуждаться далее в тексте). В экспериментальных условиях (в растворах) эти три фактора обычно проявляются как эффект растворителя или растворенных соединений (называемых тушителями), температуры, pH, соседних химических групп или концентрации флуоресцирующих молекул. В последующих разделах будет обсуждаться, как можно использовать сведения о влиянии окружения на хромофор для изучения макромолекул. [c.418]

В радиационно-химических реакциях несомненно существенную роль играют процессы с участием триплетных метастабильных молекул органических соединений. Появление и исчезновение триплетных состояний часто являются результатом безызлучательного переноса (миграции) энергии электронного возбуждения. Перенос энергии от триплетных молекул может происходить по двум механизмам обменно-резонансному и индуктивно-резонансному. Возбуждение молекул в триплетное состояние эффективно осуществляется только при обменнорезонансных взаимодействиях. [c.158]

Так, например, в работе Галлагера с сотрудниками [140] рассматривается двухступенчатый перенос энергии в растворах. Было показано, что только в присутствии ионов тербия имеет место перенос энергии возбуждающего света от 4,4-диметоксибензофенола (ДМБ) к европию. Авторы сделали вывод о том, что ионы тербия являются промежуточным звеном в переносе энергии от ДМБ к европию, т. е. сенсибилизируют европий. Отмечено также, что другие РЗЭ (Рг, N(1, 8т, Но, Ег, Ти) вызывают тушение люминесценции смеси ДМБ и тербия. Сделано предположение о том, что тушение протекает по обменно-резонансному механизму. [c.92]

Перенос энергии между молекулами или ионами может быть обменного типа [7], резонансного типа 18] или смешанного обменно-резонаисного типа. [c.18]

Часто наблюдается обмснпо-рсзопанспый тип переноса энергии, который определяется всеми ([(акторами, характерными для обменного и резонансного типов переноса энергии. [c.18]

Резонансный перенос. Фёрстером [89] было показано, что если в донорных и акцепторных молекулах имеются резонансные переходы, то безызлучательная связь может осуществляться с помощью электромагнитного поля. В общем случае имеются члены как кулоновского, так и обменного взаимодействия, но последнее не играет роли при расстояниях, превышающих несколько ангстрем. Под кулоновским взаимодействием понимается взаимодействие мультиполей. Обычно доминирующим является диполь-дипольное взаимодействие именно этот случай подробно рассмотрен Фёрстером. В этом процессе имеется возможность переноса энергии к невозбужденной молекуле на расстояния до 50 или 100 А. Две молекулы не обязательно должно быть идентичны. Условием удовлетворительного переноса является перекрывание спектра флуоресценции донора В и спектра поглощения акцептора А, как показано на рис. 10 (см. раздел III,4,Б). Это такое же условие, как для радиационного переноса, и поэтому еще более важно различать эти два механизма. При резонансном переносе никакого реального излучения или поглощения фотонов не имеет места. Имеется, скорее, прямая связь с помощью общего поля излучения двух осцилляторов, соответствующих флуоресценции О и поглощению А. В известном смысле слова, диполь перехода в А создает поле на В, которое индуцирует вынужденное испускание . В результате этого перенос энергии осуществляется быстрее, чем с помощью излучения. Процесс напоминает классическое взаимодействие связанных маятников. Если два осциллятора имеют одинаковые собственные частоты и в какой-то мере связаны, то энергия будет перекачиваться между ними. Можно также говорить о виртуальных фотонах, которые рождаются, проходят небольшой по сравнению с их длиной волны путь и полностью реабсорбируются за промежуток времени, который вследствие принципа неопределенности слишком мал, чтобы можно было заметить временный дефицит энергии. Другими словами, можно было бы сказать, что А поглощает фотон прежде, чем В закончит его испускание. Все эти попытки обрисовать процесс в рамках классических представлений являют- [c.78]

Для изучения переноса энергии обычно донор О возбуждают светом, который не поглощается акцептором А, и наблюдают люминесценцию А. Если исключить реадсорбцию, то в конденсированных средах высокомолекулярных соединений межмолекулярный перенос энергии будет происходить по индуктивно-резонансному или обменно-резонансному механизму. Различие между этими механизмами может быть установлено при изучении влияния вязкости среды и концентрации О и А на перенос энергии. Для индуктивнорезонансного механизма не требуется столкновения молекул и поэтому при таком процессе перенос происходит на расстояниях, значительно превышающих диаметры молекул, и скорость переноса не зависит от вязкости и агрегатного состояния среды. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология