Связывание протонов и анионов

Кислоты средней силы фКц с< 5) характеризуются неполной диссоциацией, поэтому равновесные концентрации ионов водорода и анионов кислоты до начала титрования меньше концентрации исходной кислоты. Нейтрализация таких кислот до точки эквивалентности сопровождается нелинейным понижением электрической проводимости раствора фис. 63). Это объясняется тем, что в начале титрования подвижные ионы водорода оказывают влияние на электрическую проводимость раствора, которая понижается по мере связывания протонов. В то же время в процессе титрования накапливаются анионы кислоты и катионы титранта, обуслов- [c.153]

Электростатические эффекты могут передаваться с высокой эффективностью через систему ароматических колец. Это обстоятельство, несомненно, очень важно для функционирования биологически активных молекул, содержащих гетероциклические ароматические системы. Рассмотрим влияние степени протонирования азота пиридинового кольца на величину микроскопической константы связывания протона фенолят-анионом пиридоксина [c.260]

Может ли взаимодействие между группами приводить к увеличению значений констант, характеризующих последовательные этапы присоединения лигандов С первого взгляда это кажется невозможным, поскольку означает, что истинная константа связывания для второго протона больше, чем для первого, а здравый смысл подсказывает нам, что первый протон будет соединяться с тем центром, для которого константа связывания больше, а не меньше. Посмотрим, однако, на экспериментальную кривую связывания протонов с анионом тиамина (рис. 4-4). По сравнению с аналогичной кривой для ацетат-иона она не только не растягивается, а, напротив, становится вдвое более крутой. Это явление объясняется некоторыми удивительными особенностями химического строения тиамина (витамина В ). При определенных условиях этот витамин может кристаллизоваться в виде натриевой соли желтого цвета структура соответствующего аниона показана ниже. Слабое связывание протона с одним из атомов азота [уравнение (4-31)] приводит к уменьшению электронной плотности на соседнем атоме углерода, к которому присоединяется отрицательно заряженный атом серы, замыкая кольцо неустойчивой трициклической формы тиамина. [c.261]

По тем же причинам карбоксилат-анионы являются умеренно основными веществами и обладают значительной тенденцией к связыванию протонов. Они реагируют с водой, увеличивая концентрацию ионов гидроксила,— реакция, которую часто называют гидролизом. В результате этого водные растворы солей карбоновых кислот являются слабощелочными. (Основ- [c.566]

Реакция присоединения кислот к олефинам включает первичную электрофильную атаку протоном, возникающим при ионизации кислоты, и последующее связывание соответствующего аниона образовавшимся карбокатионом (а) [c.260]

Обратное направление процесса (III. 3) имеет своим следствием связывание протона это всегда сопровождается получением соответствующей сопряженной кислоты. Примеры (111.1) и (III. 2) показывают, что кислота по Бренстеду может быть нейтральной молекулой, катионом или анионом, но заряд этой частицы всегда больше заряда соответствующего сопряженного основания на единицу. Основанием также может быть нейтральная молекула или ион, положительный заряд которых на единицу ниже заряда сопряженной кислоты. [c.28]

Псевдокислота и истинная кислота (аг м-форма) образуют общий сопряженный анион. При связывании этого аниона с протоном из двух возможных кислот первоначально получается та, которая образуется с наибольшей скоростью в приведенном выше случае такой кислотой является аг и-форма. [c.93]

СВЯЗЫВАНИЕ ПРОТОНОВ И АНИОНОВ [c.206]

Распад и синтез в воде идут с участием многоступенчатых ферментных реакций, в которых металлы с переменной валентностью Ре -Ре Си -Си"" активизируют действие растворенного кислорода. Окислительные свойства кислорода усиливаются в протонной среде, где есть возможность одновременного переноса электрона и связывания образующегося кислородного аниона с ионом водорода или с ионом металла. Биохимическое окисление нефти и нефтепродуктов осуществляется благодаря наличию в морской среде и в донных отложениях микроорганизмов, способных утилизировать органические соединения в качестве своего источника углерода и энергии. [c.44]

Сильное влияние на связывание металлов оказывает pH среды. Конкуренция металла с протоном приводит к тому, что стабильность комплексов металлов уменьшается по мере понижения pH. Например, анионы карбоновых кислот при рН< 4 практически полностью протонированы, и ионы металла могут связываться с ними, лишь вытесняя [c.265]

Любое вещество, которое может связывать протон, способно присоединять катион любого металла. В зависимости от концентрации может идти присоединение либо протона, либо катиона. Наиболее благоприятными условиями связывания катиона является наличие в молекуле двух групп, посредством которых происходит присоединение катиона и образование цикла. Описанное вьше связывание катиона молекулой называется хелатообразованием. Хелатообразование придает устойчивость комплексу. Если величина pH достаточно высока, то свободные катионы любого металла могут осаждаться в виде гидроокисей или в виде истинных комплексов (стр. 160). Вещество, связывающее металл, называется лигандом. По способу образования хелатных связей лиганды делятся на три группы. Лиганды первого типа (например, этилендиамин) имеют две электронодонор-ные группы, при этом заряд катиона остается формально неизменным. Ко второму типу относятся лиганды, которые имеют одну электронодонорную группу и одну анионную группу (например, глицин). Заряд катиона любого металла формально уменьшается на единицу после хелатообразования с одной молекулой лиганда или на две единицы с двумя молекулами [c.149]

Значения рКа первой (р/СО и второй (р/Сг) констант диссоциации некоторых дикарбоновых кислот приведены в табл. 9.2.1. Относительные значения р/С] и р/Сг (см. табл. 9.2.1) в основном объяснимы с точки зрения электростатического эффекта ингибирования образования дианиона, и как видно, при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами р7( 1 приближается к р/Сг. Интересные эффекты, связанные с алкильным замещением и геометрией алициклических систем, видны из примеров, представленных в части (б) и (в) табл. 9.2.1. В дополнение к электростатическому эффекту в моноанионах важно наличие водородной связи, особенно в том случае, когда структура оптимальна для образования внутримолекулярной водородной связи между протоном не-ионизованной карбоксильной группы и кислородом соседнего карбоксилат-аниона. В работах [71—73] детально изучено влияние связывания водорода на относительные значения р/С] и р/Сг, а также оценено влияние структуры кислоты и растворителя. Эффекты растворителя могут быть особенно сильными, как видно из данных по ароматическим дикарбоновым кислотам и их моноэфирам (табл. 9.2.2). Последние можно использовать в качестве стандарта, в котором электронные эффекты можно оценить без осложнений, связанных с образованием водородной связи. Для более полного обсуждения этих результатов рекомендуем обратиться к оригинальной работе [71]. [c.101]

Химический аспект условий — реализация химической связи при образовании в системе комплексного соединения сложного состава (гидратов) включающего полярные молекулы жидкости затворения,— играет многообразную роль. Полярные молекулы жидкости, так же как и полярные группы в структуре кристаллов, не только обеспечивают адгезию цементной пасты, но и придают специфические свойства кристаллам — они приобретают активность. В результате связывания (химического и физического) растворителя и появления в системе стесненных условий эта активность проявляется во взаимодействиях на агрегативном уровне и отвердевании клея. Кроме того, наличие в солях протона (кислые соли) усиливает проявление клеящих (вяжущих) свойств. Поскольку ОН-груп-пы также усиливают поляризующее действие поля катиона или аниона на воду, то удается получить более активную клеящую систему. [c.456]

Связаны ли между собой анион и протон в недиссоциированную молекулу кислоты, или же они связываются с ферментом по отдельности Предположение о связывании недиссоциированных слабых кислот, таких, как H N, НСООН и HF, разумно с энергетической точки зрения, и можно назвать примеры связывания таких молекул, как HF, HNg, H N или HN , с комплексами, отличными от порфириновых. Однако интуитивно представляется крайне маловероятным, чтобы кислоты типа НС1, НВг и Н1, для которых р/С равны —7, —9, —10 соответственно [23], могли связываться с белком в такой форме. И действительно, кинетические измерения показали, что в реакциях I с комплексами Fe и Fe [187, 188] и при восстановлении перекиси водорода иодид-ионом [25] молекула HI не может быть реагирующей частицей, поскольку это потребовало бы, чтобы константа скорости на десять порядков [10] превышала диффузионную константу скорости. Таким образом, Н" и I" должны независимо друг от друга реагировать с ферментом. Показано, что кинетика обратимого связывания аниона слабой кислоты F с Fe -пероксидазой хрена также согласуется только с независимым связыванием Н" и F различными центрами белка [75]. Естественно, мы не можем с уверенностью утверждать, что этот вывод распространяется на анионы всех слабых кислот, одна- [c.208]

Связывание протона анионом тиамина — это пример кооперативного процесса, названного так потому, что присоединение первого протона облегчает присоединение второго. При связывании небольших молекул кооперативные процессы встречаются сравнительно редко, однако в биохимии они распространены ч резвычайно широко и играют большую роль. Кривую кооперативного связывания называют сигмоидной (5-образной), поскольку график зависимости у от [X] (изотерма связывания) имеет 5-образную форму. Процесс связывания называется полностью кооперативным, если возможная степень кооперативности максимальна Это значит, что п-й центр связывания с лигандом X практически не обладает сродством к X до тех пор, пока не заняты остальные (п—1) центров. Однако после того как этн центры будут заняты, сродство п-го центра к X возрастает настолько сильно, что в любой равновесной смеси присутствуют в значительных количеству только Р и РХ . [c.262]

Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са 15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт- ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и РеС12) [c.256]

При отщеплении элементов НХ от фрагмента Н—С—С—X связи Н—С и С—X могут разрываться либо одновременно, либо последовательно. Одновременное (синхронное, согласованное) отщепление протона и аниона X возможно лишь при участии основания В в скоростьонределяющей стадии и, таким образом, представляет собой бимолекулярный процесс (символ Е2). Роль основания в этой стадии обычно состоит в связывании протона. По мере образования связи В—Н электронная пара связи С—Н постепенно высвобождается и помогает выталкиванию аниона X [c.229]

Различные реакции этого типа сопровождаются отщеплением, приводящим к появлению двойной связи в конечном продукте. Поэтому в щелочной среде, например, альдолизация иногда сопровождается, как и в кислых средах (см. стр. 227), спонтанной дегидратацией, приводящей к а, -ненасыщенному карбонильному производному (е). Такая кротонизация может быть объяснена при допущении, что по механизму действительно образуется альдоль, который затем под действием основания дегидратируется путем отщепления по типу 0 0 (см. стр. 276). По этой схеме вторая нуклеофильная атака, вызывающая связывание протона кислородсодержащим анионом (1), будет протекать с участием среды. [c.250]

Аналогичная реакция позволяет перейти от сложных эфиров к альдегидам через промежуточные тозил гидр азиды (реакция МакФадиена — Стевенса). Важными стадиями этой реакции являются р-элиминирование, затем образование ацилдиазид-аниона, освобождение ацилкарбаниона, связывание протона и переход к альдегиду. [c.500]

Связывание протонных кислот (кислот Брёнстеда) с анионными или нейтральными основаниями может рассматриваться как частный случай связывания обобщенных кислот (кислот Льюиса и Брёнстеда) с обобщенными основаниями. Другой очень важный частный случай — связывание ионов металлов с анионными или нейтральными лигандами. Эти два случая очень сходны, поскольку гидратированный протон и ионы металлов часто конкурируют друг с другом за реакционноспособные участки в молекуле соответствующих оснований, таких, например, как аммиак и имидазол. [c.22]

Во-вторых, это фотоиндуцированное набухание хлоропластов в среде, обогащенной анионами, которые не могут связываться с протонами (фиг. 102), а катионы тоже сильно диссоциированы (например, среда, обогащенная хлористым натрием). В этом случае увеличение светорассеивания свидетельствует о сжатии белков ламелл хлоропластов, так как, несмотря на известное поглощение анионов хлора, все же не происходит связывания протонов и не предотвращается понижение pH до [c.216]

Многие авторы [288—305] обнаружили в биологических мембранах перепад в величине pH на несколько единиц. Витт и сотр. [291, 292], например, нашли, что на мембране хлоропластов тилакоидов образуются градиенты поля и pH, а Мураками и сотр. [306] обсудили этот эффект. Чанс и сотр. [294] изучили связывание протонов в хроматофорах водоросли hroraatium. На внутренней мембране митохондрий при окислительном фос-форилирован.ии образуется градиент pH [305, 307]. Палмиери и сотр. [293] обнаружили корреляцию между распределением анионов и перепадом pH на мембранах митохондрий. [c.325]

Величины констант диссоциации, рассчитанные по кинетическим данным для некоторых комплексов карбоангидразы с сульфамидами, изменяются от 2-10 для этонсзоламида до 2,6-10 для сульфаниламида и представлены в табл. 16.11. Исключительно низкие значения констант говорят о весьма высокой прочности связей в этих нековалентных комплексах. Эта особенность была использована для разработки удобного метода определения концентрации карбоангидразы титрованием ее растворов этокс-золамидом [103, 105, 112]. Как отмечалось выше, спектральные изменения при связывании сульфамидов и исследования с помощью Н-ацетазоламида свидетельствуют о непосредственном взаимодействии сульфамидов с ионами металла в активном центре [20, 21], причем координация, очеввдно, происходит за счет группы —SO2—NH2 [21, 111]. Это согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа [22, 23] кристаллического комплекса карбоангидразы С человека с сульфамидом. Они показывают, что во внутреннюю координационную сферу цинка включена амин-ная группа сульфамида (разд. 6). По-видимому, в связывании участвуют анионная груп/пировка (—SO2— NH ) с одним протоном, замещенным на металл [30, 103]. В отсутствие конкуренции последнего величина рКа Для этой группировки колеблется от 7 до 10 (в зависимости от структуры R) [109, 115]. Некоторыми исследователями было обнаружено максимальное связывание при рН 7. В кислых и щелочных растворах прочность взаимодействия быстро падает [86, 115, 116]. Причиной распада комплекса в кислой области может являться уменьшение количества анионной формы ингибитора. [c.594]

Очевидно, что происходит окисление (гидроксилирование) ароматического кольца за счет превращения Си2+ в Си+. При реакции идет только орто-гидроксилирование, поскольку образуется салициловая кислота. Поэтому считают, что механизм процесса заключается в следующем радикальная атака ароматического кольца в (71) происходит в циклическом переходном состоянии с одновременной передачей одного электрона связи Си—О атому меди. Образовавшийся радикал (75) стабилизируется путем отрыва электрона еще одним атомом меди(II) и связывания протона бензоат-анионом в результате взаимодействия со второй молекулой бензоата меди. Заключительной стадией превращения является взаимодействие промежуточно образующихся бензоилсалицилата меди(1) (76) и бензойной кислоты (77), в результате которого получаются салицилат меди (72) и бензойный ангидрид (74) [c.512]

Кислотно-основной центр рацемаз, вероятно, наиболее простой из всех пиридоксалевых ферментов — это единичный центр обратимого связывания протона в щелочной среде. Такими свойствами обладает, например, сульфгидрильный анион в области рН 8,3. [c.232]

При физиологических значениях pH (7,35) три из четырех протонов, способных ионизироваться, диссоциируют. Для четвертого протона р/ (а = 6,5, и поэтому он также в значительной степени ионизирован. В клетках такой полианион связывается с ионами магния и сушествует в виде магниевого комплекса 1 1. In vitro АТР связывает и другие двухзарядные ионы металлов, например ионы кальция, марганца, никеля. Помимо двух фосфатных оксн-анионов в связывании иона металла может принимать участие остаток аденина (например, N-7 имидазольного кольца). Ион металла может выступать в роли электрофильного катализатора (кислоты Льюиса) при гидролизе АТР. Разумеется, присутствие иона металла, связанного с фосфатной цепью, частично нейтрализует общий отрицательный заряд, облегчая тем самым атаку отрицательно заряженного нуклеофила, например гидроксид-иона. [c.133]

В антнсобменниках (анионитах) ионогенные группы заряжены так же, как анод, т. е. положительно, и связывают из подвижной фазы отрицательно заряженные анионы. Эти ионообменники иногда называют основными , или щелочными , поскольку при замачивании сухих анионообменников в воде они ее защелачивают (за счет связывания с обменником протонов или диссоциации от него гидроксилов). В катионообменниках [катионитах) ионообменные группы, подобно катоду, заряжены отрицательно и связывают из раствора положительно заряженные катионы. Катионообменники иногда называют кислыми обменниками — при замачивании они закисляют воду. [c.252]

Опубликованные недавно результаты изучения кластерооб-разования между ионами С1 , Вг и I и молекулами МегЗО и Н2О в газовой фазе также показали, что эффективность связывания анионов с диметилсульфоксидом уменьшается с увеличением их радиуса в ряду С1 >Вг >1 [596]. Таким образом, степень сольватации анионов снижается при увеличении радиуса иона как в протонных растворителях, так и в растворителях-НДВС, однако в последних это снижение не столь велико. Й основном этой причиной обусловлены значительно более высокие скорости анион-молекулярных 5ы2-реакций в биполярных растворителях-НДВС [596]. [c.310]

Присоединение НХ. Протонсодержавдие кислоты присоединяются к двойным углерод-углеродным связям в результате первоначальной атаки протона и дальнейшего связывания аниона образовавшимся карбокатионом [c.322]

Карбокатион, образующийся при таком присоединении, может стабилизоваться двумя спсссбами либо путем связывания аниона С1 , либо путем элиминирсвания протона с регенерацией двойней связи. [c.325]

Если протон и анион связываются с различными центрами белка, то между этими центрами должно иметь место какое-то кооперативное взаимодействие. Такого рода эффекты мы уже рассматривали в случае гемоглобина и миоглобина (разд. 7.5), у которых связывание одного агента, например протона, по одному из центров белка, приводит к изменению константы равновесия для связывания другого лиганда, например кислорода, по другому центру. Однако эти эффекты в случае пероксидаз выражены значительно сильнее. На примере гемоглобина и миоглобина связывание каждого из агентов можно было исследовать по отдельности, и при присоединении одного реагента константа равновесия реакции присоединения второго лиганда изменялась вплоть до 10 . Связывание Н+ и Р Ее" -пероксидазой хрена (ННРО) описывается в пределах ошибки эксперимента в области pH 2,8—5 соотношением [c.209]

Можно сделать вьшод, что в гидропероксидазе механизм кооперативного взаимодействия между двумя центрами белка, который проявляется в миоглобинах и гемоглобинах, развился в одном определенном направлении, которое позволяет им связьшать протон вместе с одноосновным анионом. Более высокая степень кооперативности, вероятно, связана с тем, что обе связываемые частицы заряжены. Это обеспечивает функционирование механизма, облегчающего связывание в активном центре фермента анионов сильных неорганических кислот, таких, как С "" и I (например, при ферментативном галогенировании), которые с трудом связываются с металлами и с трудом образуют ионные пары. Взаимодействие с ними идет по схеме [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология