Кооперативность отрицательная

График, имеющий вид вогнутой кривой, может быть обусловлен либо отрицательной кооперативностью связывания лиганда, либо существованием на макромолекуле участков связывания с различными константами диссоциации. В случае положительной кооперативности при связывании лиганда график имеет вид выпуклой кривой. [c.343]

Как следует из уравнения (16.22), если ApE- te < [Flo при определенных соотнощениях констант ингибирования (активации) могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные кооперативные эффекты - в зависимости от того, какая форма катализатора - димерная или мономерная - более каталитически активна и более прочно связывает молекулы эффектора. [c.480]

С —О , обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент [1е(п- п ) низшего синглетного возбужденного состояния п- п бензофенона, равный Кл-м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ((Ая= 10-10 ° Кл-м или 3 Д) [32, 33, 96]. При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу л->л (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия л-состояния снижается еще больше, тогда как энергия л -состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей [97—106]. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния п- п. Представленные на рис. 6.5 данные убедительно показывают, что основной причиной на- [c.431]

Если кооперативность положительна, т. е. присоединение лиганда активирует фермент, модели прямой и косвенной кооперативности могут приводить к эквивалентным результатам. Однако, в отличие от модели МУШ, модель прямой кооперативности может описывать и отрицательную кооперативность, т. е. уменьшение сродства к лиганду по мере насыщения активных центров (КоШланд). [c.202]

Для ряда ферментов наблюдаются кривые о(5) с промежуточными плато (см., например, [111]). В рамках модели МУШ такие кривые получить нельзя. Напротив, они хорошо объясняются в предположении о сочетании положительной и отрицательной кооперативности [109]. Последняя для модели МУШ невозможна. [c.469]

Примером матричной полиреакции без участия биополимеров может служить полимеризация 4-винилпиридина на полистирол-сульфокислоте, полиакриловой кислоте и других органических поликислотах, которые, протонируя мономер так же, как низкомолекулярные кислоты (см. с. 242), активируют винильную группу. При этом активный комплекс стабилизируется отрицательными зарядами макроионов, выполняющих роль матрицы вследствие кооперативной адсорбции и благоприятной ориентации практически всех катионных частиц скорость полимеризации значительно выше, чем в случае низкомолекулярных кислот, когда необходимые для роста цепи ионные пары образуются только в результате случайных столкновений противоположно заряженных ионов. [c.260]

Мы будем использовать термин лиганд для обозначения специфической молекулы, связывающейся с белком это может быть, например, молекула кислорода, если речь идет о гемоглобине (слово лиганд происходит от латинского слова, которое переводится как связывать , присоединять и буквально означает то, что присоединяется ). Многие другие олигомерные белки тоже имеют по нескольку лиганд-связывающих центров и, подобно гемоглобину, проявляют положительную кооперативность. Однако есть олигомерные белки, проявляющие отрицательную кооперативность в этом случае связывание одной молекулы лиганда уменьшает вероятность связывания других молекул лиганда. [c.207]

Все эти свойства можно объяснить, исходя из предположения (сделанного впервые Неелем), что магнитные моменты соседних атомов связаны с резонансным интегралом так, что максимум стабильности отвечает взаимно противоположной ориентации моментов а не параллельной ориентации I I I > ферромагнетиках. Это взаимодействие обусловливает отрицательную температуру Кюри 0 вместо положительной. Более того, при низких температурах взаимодействие становится кооперативным, а это приводит к тому, что, когда почти все атомные магнитные моменты приобретают правильное антипараллельное расположение, магнитная восприимчивость быстро уменьшается до нуля. [c.819]

Научно подходя к решению проблем развития сельского. хозяйства, Менделеев не мог не заметить, что кооперирование здесь сыграет огромную и решающую роль. При этом он видел, что помещики отрицательно настроены в отношении кооперативного пути развития сельского хозяйства. Но такой свободный кооперативный путь, могущий многое дать в будущем, — писал он, — никоим образом не может скоро развиваться, как потому, что предполагает готовые образцы, которые еще надо создать, и участие лично заинтересованных развитых местных деятелей, которых вообще мало, но особенно потому, что мелочная подозрительность, господствующая у нас, много препятствует всяким кооперациям между лицами разных сословий. Рассеять или даже просто уменьшить эту подозрительность могут только развитие надлежащей, т. е. реальной образованности и меры главного министра, специально сюда направленные. Поэтому я останавливаюсь далее исключительно на таких правительственных мероприятиях, которые, касаясь преимущественно техники сельского хозяйства, не могут внушать опасений со стороны наиболее подозрительных, т. е. чиновнических и помещичьих сфер и приложимы как к личным, так и к кооперативным хозяйствам ° . [c.74]

Если же Кав много больше Каа и Квв, то будет иметь место антикооперативность (отрицательная кооперативность). В этом случае кривая насыщения, как и кривая связывания протонов дианионом сукци-ната (рис. 4-4), будет двухступенчатой. [c.302]

Допустим, что график зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата указывает на то, что имеет м.есто отрицательная кооперативность. Можно ли объяснить ее наличие на основе. модели Моно, Уаймена и Шанжё для олигомерных ферментов и на основе модели Кошланда, Немети и Фил-мера Обоснуйте ваш ответ. [c.77]

Гомогенные катализаторы и ферменты ускоряют процессы с 1 довольно сложной кинетикой. В реакциях участвует, как пра- вило, несколько субстратов, и часто наблюдается многоступен- чатый перенос электрона внутри ферментов, встречаются случаи кооперативного взаимодействия активных центров, обратной положительной и отрицательной связи и т. д. [c.467]

Множитель а приводит к отрицательным результатам, если сочленений слишком много, и отдает предпочтение протяженным сегментам идентичной конформации. Это — альтернативное описание кооперативности остатков идентичной конформации , или в данном случае кооперативности остатков спиральной конформации . Можно также говорить о выгодности нуклеаций клубка или спирали . Поэтому величину а называют параметром ксоператив-ности или нуклеации . [c.296]

Вопрос о границах фазовых и кооперативных переходов на макромолекулярном уровне также нельзя считать вполне закрытым (несмотря на изящные выкладки авторов [67]). Возможно, что тут отрицательную роль сыграло пренебрежение термодинамикой малых систем и тем, что сама книга Хилла [13] многими была воспринята как формалистический курьез, не вносящий ничего нового в термодинамику. Вероятно, мерность на уровне малых систем играет меньшую роль, чем в обычных, но в этом надо разобраться. [c.400]

Рецептор серотонина особенно интересен как один из возможных связывающих центров галлюциногенных соединений, например диэтиламида лизергиновой кислоты (LSD). Он связывает серотонин, и LSD вытесняется из него с отрицательной кооперативностью (коэффициент Хилла 0,5), т. е. каждое соединение связывается с рецептором в одной из его конформаций. Здесь применимы те же соображения, что и ранее имеются чистые агонисты (производные триптамина) и антагонисты но LSD может играть роль и агониста, и антагониста. Агонисты блокируют связывание серотонина на один-два порядка эффективнее, чем LSD. Антагонисты, напротив, лучше блокируют связывание LSD. Таким образом, как и в случае ранее обсуждавшихся рецепторов, картина в целом соответствует модели двух состояний, хотя прямых доказательств этого очень мало. [c.296]

Множитель 0 одинаков для обеих констант ассоциации, поскольку суммарная константа ассоциации Р с Ь1 и Ьг, равная произведению констант отдельных стадий, не должна зависеть от пути образования комплекса РЬ1Ь2. Процессы, в которых проявляется такое взаимное влияние лигандов, называют кооперативными. При этом если сродство первого лиганда или вызываемый им ответ усиливаются при присоединении второго лиганда, то кооперативность считается положительной, а в противоположном случае — отрицательной. Очевидно, что в случае кооперативных процессов по крайней мере один из множителей 0 или 7 должен отличаться от единицы. Величина ответа рассматриваемой системы запишется в виде [c.120]

При создании полимерных лекарственных веществ первоначально полагали, что полимеры должны выполнять лишь транспортные функции и бьггь биологически инертными. Однако углубленное изучение их свойств показало, что они сами проявляют разнообразные виды биологической активности, которая существенным образом зависит от наличия в боковых цепях тех или иных функциональных групп [1]. Оказалось [2, 3], что полимеры, несущие положительный или отрицательный заряд (поликатионы или полианионы) взаимодействуют кооперативно с мембранами клеток, природными макромолекулами - белками, нуклеиновыми кислотами, проявляя биологическую активность на молекулярном уровне и воздействуя на организм в целом. Следует подчеркнуть, что мономеры, из которых построены биоактивные синтетические макромолекулы, такой активностью не обладают. [c.164]

При увеличении концентрации узлов должны появляться цепи сетки, длина которых меньше длины кинетического сегмента, причем вследствие статистического характера процесса сшивания даже при относительно небольшой степени сшивания всегда имеется некоторая конечная вероятность такого события, которая должна возрастать с увеличением концентрации узлов. Один этот факт, очевидно, может привести к изменению интенсивности и ширины перехода вследствие изменения характера распределения кинетических единиц по энергиям, необходимым для размораживания их подвижности. Кроме того, при изменении концентрации узлов изменяется межмоле-Яулярное взаимодействие между цепями, причем в зависимости от конкретной химической природы сшиваемых макромолекулярных цепей это изменение может быть как положительным, так и отрицательным. Изменение межмолекулярного взаимодействия влечет за собой также изменение энергий перехода ротационных изомеров цепи. Учитывая кооперативный характер [c.209]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Таким образом, молекулы воды А и Б образуют более прочные водородные связи типа -Нд.. . ОН2 и 0Б. . . НОН. Следовательно, образование одной водородной связи повышает константы образования других водородных связей, и в этом состоит природа кооперативно-сти образования водородных связей в модели короткоживущих клас теров в жидкой воде (разд. 2.Г). Полный теоретический расчет методом МО ЛКАО линейного тримера молекул воды [407, 507, 508] подтверждает предполагаемую кооперативность (рис. 2.4). Каждый открытый акцепторный центр (на рис. 2.4 обозначен- ) в димере имеет повышенный на 1,6 — 5,8% отрицательный заряд по сравнению с отдельной молекулой воды. Положительный заряд на каждом атоме Нг не участвующем в образовании водородной связи протон-акцепторной молекулы воды [А в (2.11)], повышается на 2,5 — 5,2%, тогда как заряд на единственном несвязанном атоме водорода протонодонорной молекулы воды Я (Б) понижается на 3,0 — 3,3%. Результаты различных количественных расчетов не согласуются между собой в оценке, какой эффект больше — понижение или повышение заряда. Таким образом, повышение основности димера установлено достаточно надежно, чего нельзя сказать о повышении кислотности. [c.266]

В этиленгликоле и глицерине наблюдаются, однако, как положительные, так и отрицательные значения В + [287, 633]. Большие ионы проявляют деструктурирующее действие, которое, однако, выражено не так сильно, как в воде. Энгель и Герц [267] пришли к выводу, что для отрицательной сольватации необходима трехмерная ассоциация растворителя. Типы ас-сициатов в этиленгликоле, глицерине и других растворителях не могут быть полностью идентичны таковым в воде, поскольку элемент кооперативное при образовании водородных связей в этих растворителях должен отсутствовать (разд. 2.Г, З.Б). [c.323]

Степень кооперативности выражают с помощью коэффициента кооператив-ности (или коэффициента Хилла) п. Он соответствует числу зависимых друг от друга областей связывания или числу субъединиц, участвующих в кооперативной реакции. При отсутствии кооперативности п= 1. Для аллостерического фермента, состоящего из четырех субъединиц, возможны значения >1ии<4в зависимости от степени положительной кооперативности. При отрицательной кооперативности н<1. Кроме того, имеются более сложные системы, на которых мы здесь останавливаться не будем. [c.488]

Значительную часть величины ДН составляет изменение энергии при разрыве двух водородных связей между макромолекулой и молекулами растворителя и образовании вместо них внутримолекулярной водородной связи и водородной связи между молекулами растворителя. Следует отметить, что межмолекулярные водородные связи не носят резко кооперативного характера, и поэтому число связанных групп плавно зависит от температуры. Например, для воды доля неразорванных водородных связей составляет, согласни теоретической оценке Немети и Шерага [ ], около 50% от максимально возможного числа связей. В то же время внутримолекулярные водородные связи резко кооперативны, так что в спиральной конформации цепи все группы, способные к их образованию, находятся в связанном состоянии. Поэтому даже при одинаковых энергиях внутри- и межмолекулярных водородных связей внутримолекулярное связывание может оказаться преобладающим [ З]. Обычно (хотя и не всегда) это действительно имеет место. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при жестком ограничении конформаций мономерной единицы, накладываемом образованием внутримолекулярной водородной связи, и также обычно бывает отрицательной. [c.299]

Правило 2), как и аналогичное правило в случае полипептидной цепи, означает, что свободная энергия последовательности связанных мономерных единиц пропорциональна числу связанных единиц без учета влияния концов последовательности. которое учитывается правилами 3) и 4) и определяет кооперативность системы. Величина АН, определяющая температурную зависимость константы равновесия 5, включает в себя выигрыши энергии при замене водородных связей нуклеотид — растворитель на водородные связи нуклеотид— нуклеотид и растворитель — растворитель (ср. 23. стр. 299) и при укладывании пары связанных оснований над предыдущей парой за счет энергии их взаимодействия. С другой стороны, эта величина включает в себя проигрыш энергии за счет увеличения энергии отталкивания отрица-те 1ьг1ых Зарядов фосфатных групп ) при уменьшении расстояний между ними в результате скручивания цепей в двойную спираль. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при потере конформационных степеней свободы в паре связываемых мономерных единиц. Как показывает опыт, для всех нуклеиновых кислот з 1ачения АН и отрицательны. Отметим, что, поскольку молекулы нуклеиновых кислот практически всегда заряжены, то изменение состояния растворителя при переходе спираль — клубок (ср. 22) должно включать в себя изменение свободной энергии противоионов. В результате, константа равновесия для перехода спираль — клубок в нуклеиновых кислотах оказывается зависящей от ионной силы раствора. [c.359]

Кооперативный эффект может реализоваться в виде дальнодей-ствующих кулоновских взаимодействий, водородных связей или гидрофобных взаимодействий. Кооперативные эффекты играют большую роль, например, в химии энзимов. Общепринятая теория ферментативного действия энзимов базируется на том, что различные части энзима находятся в кооперативном взаимодействии друг с другом и с различными участками молекулы субстрата. Типичным примером этого является взаимодействие ацетилхо-линэстеразы. В этом случае эстеразное положение энзима атакует сложноэфирную группу, в то время как анионное положение отвечает за стабилизацию переходного состояния с помощью электростатического взаимодействия отрицательно заряженного конца молекулы энзима с положительно заряженным концом молекулы субстрата [63]. [c.25]

Смотреть страницы где упоминается термин Кооперативность отрицательная: [c.468] [c.298] [c.162] [c.255] [c.238] [c.44] [c.45] [c.29] [c.255] [c.560] [c.282] [c.9] [c.137] [c.77] [c.75] [c.489] [c.224] [c.321] [c.422] [c.284] [c.304] [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология