Ароматические системы гетероциклические

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

К ароматическим системам принято относить имеющие плоское строение молекулы карбо- и гетероциклических соединений, а также ионы, в которых имеется определенное число кратных углерод-углеродных связей, находящихся в сопряжении друг с другом или с -.электронами входящего в цикл гетероатома (кислород, азот или сера). [c.308]

Полициклические кубовые красители — одни из самых прочных красителей (особенно к действию света) для целлюлозных волокон они представляют собой системы конденсированных ароматических и гетероциклических ядер, содержащих две и более групп >С = 0, соединенных между собой системой сопряженных двойных связей. Большая часть полициклических кубовых красителей является полициклическими хинонами, молекулы многих из них содержат галогены, алкокси-, ациламино-, реже свободные амино-, окси- и другие группы. [c.318]

Физико-химические и спектральные данные убедительно говорят о том, что циклические структуры являются основными составляющ пми элементами молекул смолистых веществ. Циклические системы состоят, вероятно, из циклопарафиновых, ароматических и гетероциклических колец в конденсированном состоянии. [c.61]

Таблица 3.21. Присоединение дихлоркарбена к ароматическим и гетероциклическим системам

По мнению Кухаренко, это высокомолекулярные соединения, образованные многократными повторениями основных группировок атомов, связанных между собой главными валентностями. Эти группировки атомов, обозначенные К, К, К" и К", представляют собой элементарные структурные единицы гумусовых кислот. Они являются ароматическими системами различной степени конденсации, которые имеют боковые цепи и функциональные группы как в бензольных ядрах, так и в боковых цепях. Кроме того, эти конденсированные системы также включают гетероциклические кольца, содержащие кислород, азот и серу [8, с. 62. [c.147]

Электростатические эффекты могут передаваться с высокой эффективностью через систему ароматических колец. Это обстоятельство, несомненно, очень важно для функционирования биологически активных молекул, содержащих гетероциклические ароматические системы. Рассмотрим влияние степени протонирования азота пиридинового кольца на величину микроскопической константы связывания протона фенолят-анионом пиридоксина [c.260]

В настоящее время известно, что углеводородная часть молеку.п смолисто-асфальтовых веществ составляет от 80 до 95 % в их строении решающую роль играют конденсированные ци1 лические структурные системы (ароматические, ароматически-нафтено-гетероциклические) [206, 79]. [c.460]

ПОЛНОСТЬЮ отличающуюся от таковой, полученной из веществ не растворимых в декане (рис. 10). В этой фракции предполагается существование двух различных молекулярных типов асфальтенов. Возможно, что вещество, растворимое в декане, состоит из конденсированных ароматических единиц, имеющих шесть колец. Вещество, не растворимое в декане, содержит более сложные ароматические системы, являющиеся совокупностью простых систем, содержащихся в веществах с низкой молекулярной массой. Гетероциклические соединения расположены по преимуществу по периферии. Имеется большая вероятность того, что асфальтены с большой молекулярной массой имеют дырку в структуре. [c.156]

Не только бензольный цикл является ароматическим ароматическими могут быть также многие гетероциклические аналоги, содержащие в цикле один или несколько гетероатомов [45]. Если гетероатомом является азот, его неподеленная электронная пара не участвует в ароматической системе, и ароматический секстет практически не нарушается. Поэтому такие производные, как N-оксиды или пиридиниевые ионы, обладают свойствами ароматических соединений. Однако для азотсодержащих гетероциклов канонические формы, например 23, имеют гораздо большее значение, чем для бензола. Если гетероато- [c.65]

В дальнейшем химия и промышленное производство оптических отбеливающих веществ быстро развивались. Было синтезировано большое количество оптических отбеливающих веществ, принадлежащих к различным классам ароматических и гетероциклических соединений с развитой системой сопряженных двойных связей. К 1963 г. мировой ассортимент оптических отбеливающих веществ уже включал свыше 200 различных наименований с общим выпуском свыше 7000 т в год. [c.201]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

Более сложная картина наблюдается для ароматических и гетероциклических соединений, адсорбция которых может сопровождаться л-электронным взаимодействием с поверхностью металла. Такому взаимодействию естественно благоприятствует наличие положительных зарядов на поверхности электрода и, наоборот, прп достаточно большом отрицательном заряде поверхности в результате отталкивания л-электронов происходит изменение ориентации адсорбированных органических молекул. Таким образом, поверхностная активность органических веществ, молекулы которых обладают системой сопряженных л-электронных связей, характеризуется наличием двух адсорбционных состояний. Эту особенность и отражает кривая 3 на рис. 2.7, состоящая из двух участков, каждый из которых дает зависимость — АС° от Е для соответствующей ориентации молекул адсорбата. [c.47]

Книга посвящена одной из быстро развивающихся областей знания — стереохимии органических соединений. После изложения основных положений этой науки рассматривается стереохимия главных классов органических соединений — алифатических, алицикличе-ских, непредельных, ароматических и гетероциклических. Специальные главы посвящены стереохимии азота, других элементов V и VI групп Периодической системы, стереохимии комплексных соединений. Во всех главах большое внимание уделено конформационным проблемам, результатам исследования пространственного строения современными физико-химическими методами, пространственным особенностям реакций. [c.4]

Бензоидные гетероциклические ароматические системы [c.307]

Легкость гидрирования отдельных функциональных групп уменьшается в следующей последовательности двойные связи, нитрогруппа, карбонильные Труппы, нитрильные группы, ароматические и гетероциклические системы, гидроксильные группы и, наконец, наиболее устойчивые карбоксильные группы. Избирательное гидрирование является довольно трудной задачей.. Тем не менее путем подбора соотвегствую-щих катализаторов и изменения условий реакции во многих случаях удается прогидрировать только одну из присутствующих в молекуле функциональных групп. [c.522]

Метод УФС можно применять для идентификации и анализа только тех полимеров и сополимеров, макромолекулы которых содержат 71-связи и, особенно, сопряженные системы, ароматические и гетероциклические группы, а также группы с неподеленными парами электронов [24]. [c.192]

ИК По внешнему виду спектра можно заключить, что система ароматическая или гетероциклическая в остальном почти никакой информации извлечь нельзя, кроме того, что поглощение при частоте 2790 характерной для v( H), соответствует группе М СНз. [c.274]

Строение тиофена и фурана аналогично детально обсужденному выше строению пиррола, с той лишь разницей, что в гетероцикл вместо фуппы КН включен атом серы или кислорода соответственно. Гетероатом предоставляет одну пару электронов для образования ароматической системы, так же как и в случае пиррола, а другая пара электронов, не включенная в ароматическую систему, занимает лр -гибридную орбиталь, расположенную в плоскости цикла. Канонические формы тиофена и фурана полностью аналогичны каноническим структурам пиррола. Однако большая электроотрицательность атомов серы и кислорода по сравнению с атомом азота определяют меньший вклад поляризованных канонических структур с положительно заряженным гетероатомом в истинное строение гетероциклических молекул. Для тиофена и фурана мезо-мерное смещение электронной плотности от гетероатома к атомам углерода цикла не перекрывает индуктивную поляризацию молекул в результате смещения электронной плотности к гетероатому (определяемые индуктивной поляризацией дипольные моменты тетрагидротиофена и тетрагидрофурана, равные 1,87 и 1,68 В соответственно, все же больше, чем дипольные моменты соответствующих ароматических молекул). В целом, молекулы тиофена и фурана представляют собой диполи со смещением электронной плотности к гетероатому [c.22]

Признано, что региоселективная замена водорода в ароматической или гетероциклической системе на перфторалкильную группу может иметь глубокое влияние на физические и биологические свойства таких молекул [13, 14]. [c.5]

Алкилирование хиназолонов. Вопрос о месте, по которому происходит алкилирование хиназолонов, сходен с проблемой, относящейся ко всем ароматическим азотосодержащим гетероциклическим системам, в которых оксигруппа находится в орто- или мара-положении к гетероциклическому атому азота. Такие соединения существуют в виде смеси таутомеров две таутомерные структуры могут взаимопревращаться при смещении одного протона и одной пары электронов. В щелочном растворе ионы этих соединений существуют как резонансные гибриды, причем две основные формы отличаются друг от друга только положением двух пар электронов, как показано на схеме [c.292]

Обладая способностью вступать в различного рода реакции, N-имины пиридиновых оснований в последнее время приобрели важное значение в органическом синтезе. На их основе легко могут быть получены труднодоступные замещенные пиридины, амины, нитрилы, азиды ароматического и гетероциклического ряда, а также некоторые новые гетероциклические системы, которые трудно, а иногда и невозможно, синтезировать другими способами. [c.17]

Трифторметильные гетероароматические соединения медленно обменивают изотопы l F/I F при 100 С в присутствии краун-эфира [1424]. Известны также и другие примеры замещения Х/Р в бензильном положении в ароматических и гетероциклических соединениях [1436, 1446]. При нагревании хлортриметил-силана с системой КР/18-краун-6 в ацетонитриле образуется фтортриметилсилан, который конденсируется в охлаждаемой [c.115]

При нагревании до 1000—1100°С органическая масса угля претерпевает глубокие превращения. Происходит разрыв системы конденсированных ароматических, циклоалкановых и гетероциклических колец. В результате рекомбинации образующихся свободных радикалов получаются высококонденсированные ароматические системы полукокса (превращающегося далее в кокс), газ и пары первичной смолы. Последняя представляет собой сложную [c.149]

Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п = 1 относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пирро.л) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии 5р -гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклнческих ароматических систем секстет электронов. [c.310]

Гетероциклические ароматические системы, как и производные бензола, характеризуются энергией резонанса, указывающей на выигрыш энергии за счет сопряжения. Для пятичлеиных гетероциклов эта энергия составляет 92— 117 кДж/моль, для бензола— 150 кДж/моль, для 1,3-диенов— 12,5 кДж/моль. [c.392]

В этой книге по техническим причинам ароматические кар-боциклические ядра будут изображаться чаще всего в виде цикла со вписанной окружностью, а гетероциклические ароматические системы — с помощью сопряженных двойных связей. [c.67]

Важнейшим методом получения ароматических и гетероциклических систем двойных связей является дегидрирование. Реакции дегидрироаания протекают и от-, посительно мягких условиях, так как ароматические и гетероциклические соединения являются энергетически наиболее выгодными системами. Легкость дегидрирования тем больше, чем ближе соединение к ароматическому состоянию, т. е. чек больше оно уже содержит двойных связей. Так, например, при нагревании эфира дпгидропутидипдикар- [c.683]

Для введения в циклические системы ацилкарбоксильных групп можно применять ангидриды двухосновных кислот или даже сами двухосновные кислоты. В литературе рассмотрена такая реакция с ангидридами [1]. Она обычно дает выходы от 50 до 100% в случае достаточно активированных ароматических и гетероциклических соединений. [c.270]

Некоторые ароматические азотсодержащие гетероциклические соедипепия могут служить донорами электроппой пары (т. е. основаниями), причем ароматичность их при этом пе нарушается, так как они отдают кислоте пару электронов, обозначенную крестиками. Другими словами, они отдают ту пару электронов, которая не является частью ароматической п-системы. Пиридин, иапример, реагирует с хлористым водородом с образованием соли — пиридинийхлорида (или гидрохлорида пиридина), молекула которой также , содержит ароматический секстет электронов. [c.581]

Оптическими ог6еливател>гми являются ароматические и гетероциклические соединения с различными системами сопряженных двойных связей. Для натуральных и синтетических волокои используются производные кумарина, имидоэола, оксазола и др. [c.39]

Свойства гетероциклических соединений определяются характером циклической системы, т.е. размером кольца и природой связей, а также природой гетероатома. При этом роль гетероатома в гетероцикле определяется прежде всего наличием у него неподеленных электронных пар и характером их взаимодействия с электронами цикла. Так, взаимодействие неподеленных электронных пар гетероатома и тс-электронов кольца может щ)Иводитъ к образованию ароматической системы. [c.224]

Причину большого изменения химических сдвигов протонов, участвующих в водородных связях, нельзя искать в одних лишь электростатических взаимодействиях. С одной стороны, очевидно, что в системе с водородной связью X—Н--- электрическое поле должно изменять электронную природу ковалентной связи X—Н таким образом, что протон будет дезэк-ранироваться. С другой стороны, протон может испытывать влияние анизотропии соседней группы . Если протон связан примерно с центром я-электронного облака ароматического растворителя, то эффект кольцевого тока приводит к большому сдвигу резонансного сигнала этого протона в сильное поле (табл. 6.7), намного превосходящему смещение химического сдвига в слабое поле, обусловленное любым другим фактором. Водородная связь с участием л-электроноз ароматического или гетероциклического кольца представляет собой единственный тип водородной связи, который приводит к сдвигу резонансного сигнала протона в сильное поле. [c.476]

Как следует из приведенной схемы, циклизацией нитрилов (1.1) могут быть получены не только карбоциклические, но и гетероциклические амины, если в цепочке атомов А(1.1) -(1.5) находится один или несколько гетероатомов. Кроме того, представляет интерес циклизация нитрилов, приводящая к ароматическим аминам, когда нуклеофильным центром служит атом углерода двойной связи или ароматической системы. Все подобные превращения рассматриваются далее как рёакции Торпа. [c.4]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Гетероциклы, подобные пиридину, в которых электронная плотность на атомах углерода понижена, называются л-дефицитны-ми гетероциклическими соединениями. К ним относятся пиридин, пиримидин, пиридазин, пиразин, катионы пирилия и тиопирилия, триазины и др. Пятичленные гетероциклы (пиррол, фуран и тиофен) можно рассматривать как я-избыточные ароматические системы. Индексы ароматичности ЭДОЭ для некоторых гетероциклов приведены в табл. 12.2. Согласно этому критерию, 5-членные гетероциклы менее ароматичны, чем бензол, но пиридин и хинолин по ароматичности сравнимы с бензолом. [c.370]