Бензоидные системы

В ПМР-спектре бензола наблюдается четкий синглет при 7,27 м д, что свидетельствует о равноценности всех шести протонов и, следовательно, о том, что С—С-связи также равноценны (т е что я-электроны делокализованы) Кроме того, этот сигнал располагается в значительно более слабом поле, чем это наблюдается для протонов при двойной связи в алкенах или алкадиенах ( 4-6 м д, 8-шкала) Было найдено объяснение этому явлению Оказалось, что когда ароматическую систему вносят в магнитное поле Н( , то в ней возникает кольцевой ток, индуцирующий вторичное магнитное поле Внутри кольца индуцированное поле направлено против, а вне кольца-вдоль приложенного //о (см разд 5 2 1) За счет этого протоны бензольного кольца оказываются в более сильном магнитном поле, чем //(,, что и сказывается на положении их сигнала Аналогичная картина наблюдается и в случае других бензоиДных систем, сигналы протонов которых проявляются в области 7-9 м д Важно отметить, что в случае аннуленов ароматические протоны могут располагаться как вне, так и внутри ароматического кольца При этом внешние протоны ароматической системы должны проявляться в слабом поле, как и в бензоидных системах, а внутренние-в сильном [c.75]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К СОПРЯЖЕННЫМ ДВОЙНЫМ СВЯЗЯМ в БЕНЗОИДНЫХ СИСТЕМАХ [c.284]

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

Оба соединения содержат перекрестно сопряженные двойные связи по реакционной способности они сходны с а,р-непредельными кетонами. В антрахиноне и 9,10-фенантренхиноне карбонильные группы сопряжены с бензоидными системами [c.382]

В дальнейшем будут рассмотрены только простейшие бензоидные системы [c.76]

Как уже отмечалось, в бензоидных системах все атомы водорода, связанные с ароматическим ядром, обычно дают сигналы в очень слабых полях Это позволяет легко отличать [c.89]

При дегидрировании возможна миграция арильных заместителей в бензоидных системах [195, 222, 231], но соответствующая миграция алкильных групп, по-видимому, не имеет места, за исключением тех случаев, когда реакции проводят в сильно кислой среде [63]. [c.735]

Так как образование замкнутой системы из шести электронов ( бензоидной системы) энергетически выгодно, то в этих соединениях роль недостающей (до шести) л-электронной пары играют неподеленные р-электроны (обозначены крестиками) кислорода, азота и серы. [c.318]

Присоединение к бензоидным системам 285 [c.285]

Присоединение к бензоидным системам 287 [c.287]

Присоединение к бензоидным системам 291 [c.291]

Символы орто- и пара-, употребленные здесь и в разд 5.1, не означают, что эти аддукты реакции Дильса — Альдера являются бензоидными системами. [c.44]

Определение фенольной группы. Если гидроксильная функция присоединена к бензольному кольцу, то ее называют фенольной группой. Как указывалось выше, фенолы можно ацетилировать и определять избыток уксусного ангидрида обратным титрованием. Однако скорость этерификации фенольной группы значительно ниже, чем гидроксильной группы нормальных спиртов. Методы, основанные на окислении или дегидратации, неприменимы для анализа фенолов. С другой стороны, поскольку гидроксильная функция активирует бензольное ядро, имеется много специальных методов определения фенолов, которые основываются на реакциях в бензоидной системе. Они рассмотрены в другом разделе (см. раздел V гл. 11). [c.185]

Известны также и бензоидные системы сильно основного или сильно кислого характера. Примерами могут служить соответственно [c.430]

Правило Хюккеля выполняется строго только для моноцикли-ческих соединений. Полициклические соединения можно разделить на два типа соединения, отвечающие формуле 4/1 + 2, и соединения, не отвечающие этой формуле. Первый тип включает разнообразные бензоидные системы, т. е. соединения, состоящие только из бензольных колец, и небензоидные системы — изоциклические соединения, содержащие сопряженные циклы с пятью, семью и иным количеством звеньев, или гетероциклы. К бензоидным системам относятся разнообразные бензоидные ароматические соединения, состоящие из конденсированных бензольных колец, например нафталин (10 электронов), антрацен и фенантрен (14 электронов) и т. д. Сюда же относится ряд линейно связанных бензоидных систем, таких как терфенил (18 электронов) и т. п. Типичным представителем небензоидных соединений, удовлетворяющих формуле 4га + 2, является азулен (10 электронов). [c.73]

Формуле Хюккеля не удовлетворяют многие конденсированные бензоидные системы, например пирен, содержащий 16 электронов (т. е. 4 X 4) и тем не менее обладающий типично ароматическими свойствами [c.74]

Таким образом, все кольца, входящие в систему, порознь отвечают правилу Хюккеля. В этом случае вся система также является ароматической, хотя общее число электронов не укладывается в рамки 4 + 2. Этот критерий может быть применен к любой бензоидной системе, не отвечающей правилу Хюккеля. Правило Хюккеля для любых полициклических систем может быть сфор- [c.74]

Табл. 6 свидетельствует о высоком значении энергии резонанса в истинно ароматических бензоидных системах. Непредельный характер циклооктатетраена подтверждается низким значением энергии резонанса. [c.85]

То что эти таутомеры мало отличаются по стабильности, в значительной мере объяснимо равным влиянием двух противоположных факторов. В З-изохинолоне амидная структура гетероциклического кольца вполне устойчива, но его бензольное кольцо приобретает нестабильную хиноидную структуру и, наоборот, наличие стабильной бензоидной системы в 3-оксиизохинолине приводит к возникновению неустойчивой лактимной структуры в гетероцикле. Иначе обстоит дело с 1-изохинолоном, так как в молекуле его одновременно сочетаются как амидная, так и бензоидная структуры, поэтому его превращение в 1-оксиизохинолин было бы связано с уменьшением стабильности системы. [c.130]

Азосочетание, Соли арилдиазониев являются слабыми электрофилами, которые могут вступать в реакции замещения, приводящие к образованию азосоединений с бензоидными системами, имеющими заместители с сильным +Л1-эффектом, например, с фенолами или аминами. Атака происходит региоселективио в пара-положение к активирующей группе. [c.528]

Хлорирование 6-окси-3,3-дифенилкумаранона-2 приводит к получению высокохлорированных продуктов реакции, в которых нарушена бензоидная система двойных связей [100]. [c.32]

I химическом факультете МГУ и пришел к выводу, что целесооб- разно гибко сочетать различные подходы к классификации изла-( гаемого материала. Систематизация по функциональному признаку распространена на алифатические нециклические соединения. К рассмотрению циклических соединений студент приступает, уже зная свойства функций. В случае алициклов, которые в части II обсуждаются первыми, этотлодход позволяет выяснить, как влияют размер цикла и пространственные особенности строения на их реакционную способность. В разделе, посвященном простейшим бензоидным системам, которые описываются вслед за алициклическими, материал систематизирован так же, как и в случае нециклических соединений, т. е. по функциям. Особое внимание обращается на специфические свойства последних (т.е. отличные от таковых в неароматических соединениях), а также на влияние заместителей на ароматическое ядро. [c.11]

О Эфрос Л. С., Горелик М. В.. Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1930, с. 8—33. Л. И. Беленький АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, характеризуются наличием ароматической системы. Часто к А. с. относят только соед. с бензоидной системой связей, т. е. арены (бензол и полициклич. соед., построенные из конденсиров. бензольных колец) и их замещенные. Один из типов А. с.— жирноаром. соединения, т. е. А. с., имеющие алифатич. (чжирные ) заместители. [c.55]

Считалось, что если в лара-положении находится невытес-няемый заместитель, то прочная С—С-связь в этом положении невозможна. Однако описан пример бензидиновой перегруппировки, при которой образование связи между циклами осуществляется путем млсо-атаки в пара-положение, занятое метильной группой, с перестройкой бензоидной системы в циклогексадие-новую [1259]. Л/ "(4-Метилфенил)-Л - 4-метилтиазолил-2) гидразин (30) при действии НС1 в диметилформамиде превращается с выходом около 50% в имин. (31 а), легко гидролизующийся в, циклогексадиенон (316), строение которого доказано рентгено-, структурным методом. [c.567]

В результате проведенных исследований установлено, что вновь открытая перегруппировка является общей для 3,4-дигидро-1,2-фуроксан-4-сульфокислот схематичной формулы (XXXVI), где с гидроароматическим циклом сконденсирована бензоидная система, состоящая из одного или двух бензольных колеи, которые могут содержать заместители [c.98]

Выше (см. стр. 426) указаны некоторые важные бензоидные системы, в том числе и анион циклопентадиена. Свободный циклопентадиен ведет себя в общем как диен с открытой цепью, что мы уже видели на примере диенового синтеза. Циклопентадиен способен к различнейшим превращениям и ни в коей мере не обнаруживает ароматического характера. Однако в одной особой реакции циклопентадиена, в его способности образовывать соединения с металлами, проявляется стремление к переходу в бензоидную систему. В циклопентадиенкалии, который следует представлять себе ионизированным, атом углерода бывшей СНа-группы имеет неподеленную электронную пару. С помощью этой карбениатной неподеленной электронной пары анион циклопентадиена способен создать ароматический секстет. Для аниона циклопентадиенила возможны следующие граничные структуры мезомерии основного состояния [c.432]

Формально не удовлетворяют правилу Хюккеля полициклические ароматические соединения, у которых бензоидные циклы связаны простыми или кратными связями в линейные системы типа бифенила (общее число электронов 12), бинафтила (общее число электронов 20), стильбена и толана (общее число электронов 12) и т. п., а также соединения, бензоидные системы которых соединены простыми связями в конденсированные системы типа пери-лена (общее число электронов 20) или 1,8-бензонафталина (общее число электронов 16) [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология