Радиус сольватированного иона

Для сравнения в таблице приведены числа гидратации, рассчитанные Берналом и Фаулером по структуре кристаллогидратов, и числа, рассчитанные Мищенко по соотношению радиусов сольватированного иона и радиуса молекулы воды (Мищенко принимает радиус воды равным 0,193 гм). Для анионов С1", Вг и 1 он получил числа гидратации, равные 8, а для иона фтора — 6. Числа гидратации, найденные Мищенко, считаются теперь наиболее вероятными. [c.144]

Ги—радиус сольватированного иона [c.213]

Сопоставление стоксовских радиусов сольватированных ионов щелочных металлов показывает, что наибольший ионный радиус в растворе у ионов лития и наименьший — у ионов цезия Наоборот, кристаллографический радиус наименьший у лития и наибольший у цезия. [c.138]

Таблица 10. Кристаллографические радиусы, радиусы сольватированных ионов гХЮ нм, и ионные подвижности некоторых ионов в метаноле и диметилформамиде

Результаты расчетов по уравнению (4.2) для индикаторных концентраций уранилнитрата в бинарных смесях с перечисленными выше электролитами приблизительно согласуются с данными работы [141]. Рассматривая связь гидратных чисел с размерами ионов, автор работы [5] нашел, что гидратные числа приблизительно пропорциональны плотности электростатической энергии на поверхности иона. Там же [5] получено соотношение между /г и радиусом сольватированного иона и впервые термодинамически обоснована зависимость ближней гидратации иона от его заряда и радиуса. Как следует из теории [5],. лучшими высаливателями являются многозарядные ионы небольшого радиуса, причем коэффициент активности высаливаемой соли тем выше и высаливатель действует тем эффективнее, чем сильнее он гидратирован, а также чем сильнее гидратирован катион высаливаемой соли. Вместе с тем отмечается [66, 68], что уравнение (4.2) нельзя рассматривать как вполне удовлетворительное, так как концепция гидратных чисел является слишком большим упрощением. Более последовательна теория, учитывающая структуру водных растворов электролитов, развиваемая О. Я- Самойловым (см. следующую главу). [c.29]

Уравнение (VI.4.13) показывает, что если радиусы сольватированных ионов существенно не изменяются при переходе от одного растворителя к другому, то произведение о>1о должно быть приблизительно постоянным [c.173]

Однако это правило очень часто непригодно для объяснения влияния растворителя на электрическую проводимость растворов, потому что оно предусматривает равенство радиусов сольватированных ионов в различных растворителях, что в действительности не соблюдается. Невыполнимость правила Вальдена как раз подтверждает тот факт, что в различных растворителях ионы сольватируются в разной степени. [c.229]

Эта зависимость получена Вальденом на основе закона Стокса, описывающего скорость движения сферической частицы в вязкой среде. Однако выполняется она реже, чем нарушается, так как радиус сольватированного иона зависит от природы растворителя. Хорошее согласие наблюдается лишь для ионов большого размера, у которых сольватационный радиус при замене среды меняется в меньшей степени. [c.151]

В чистой воде бд- 10" м, а в концентрированных растворах 8д очень мала и 5о 6, (6, равна радиусу сольватированных ионов плотной части порядка нескольких нанометров). [c.198]

Более детально о соотносительном влиянии электронодо-норных и электронофильных растворителей на подвижность ионов с изменением кристаллографического радиуса последних можно судить из данных табл. 10, в которой приведены величины кристаллографических радиусов ионов Гкр, величины радиусов сольватированных ионов Га (последние взяты из работы [1137]) и подвижность ионов в двух растворителях, относящихся к различным классам. [c.48]

Гв—радиус молекулы воды г+Гв—радиус сольватированного иона. [c.201]

Рис. 7.1 в гл. 7 был использован для иллюстрации точки зрения, в соответствии с которой ионы имеют тенденцию к селективной сольватации более полярной компонентой смешанного растворителя, даже в том случае, когда эта компонента присутствует в статически неблагоприятных для нее соотношениях. Если предположить, что действительный радиус сольватированного иона Г равен сумме радиуса несольватированного иона и члена, пропорционального электростатической силе Р, действующей между ионом и дипольными молекулами растворителя, то /"г можно выразить как [19] [c.278]

Вз аи мо деист вия между ионом и растворителем, которые имеют место при бесконечном разбавлении, учитывает член G°alt. Член >RT In y+ равен свободной энергии взаимодействия между ионами, а также между растворителем и ионом, если взаимодействия между последними зависят от концентрации соли т > В сильно разбавленных растворах у+ близко к у , поскольку в таких растворах имеются только дальнодействующие силы взаимодействия между ионами, на величину которых не влияет знак заряда иона. При конечных концентрациях, когда имеет значение вклад специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях, у+ не обязательно равно у . Это нетрудно понять, если учесть, что, поскольку радиусы сольватированных ионов неодинаковы, энергии взаимодействия одноименно заряженных ионов друг с другом на малых расстояниях могут не совпадать. Коэффициенты активности отдельных ионов очень важны при рассмотрении химических равновесий. Было предпринято много попыток с помощью нетермодинамических методов представить у+ в виде вкладов отдельных ионов (см. разд. З.Б). Следует отметить, что вклады отдельных ионов в величины С° и RT In Jy2 различны даже при бесконечных разбавлениях, поскольку, как правило, энергии сольватации аниона и катиона сильно различаются между собой. Нетермодинамические методы, используемые для представления у2 в виде коэффициентов активности отдельных ионов, рассматриваются в гл. 2, разд. 4. В. [c.26]

Наименьшее расстояние а, на которое могут сблизиться ионы, невозможно установить независимым путем, поскольку неизвестны радиусы сольватированных ионов, оболочки которых могут перекрываться, а также и потому, что эта величина — результат сложного усреднения для различных контактирующих ионов С+ - А , С+ - С+ и, 4" — А , Ее рассматривают как параметр, подлежащий уточнению, Наилучшее согласие теории с экспериментом достигается при а, несколько превышающих сумму кристаллографических ионных радиусов, например для Na а = - 4,5 А, тогда как сумма кристаллографических радиусов для этой соли составляет rNa+ + r l- = 2,76 Х-При очень низкой ионной силе / (т.е. при а В " 1) а выпадает из уравнений (1.57). В этом случае получим уравнение, известное как предельный закон Дебая — Хюккеля [c.67]

Выше мы видели, что почти все теории ионообменной селективности уделяют сольватации ионов большое внимание. Однако методы описания явлений сольватации в разных теориях различны. В старых работах используются такие понятия, как число сольватации, радиус сольватированного иона и объем сольватированного иона. Эйзенман и Линг оперируют с энтальпией, энтропией и свободной энергией сольватации. С помощью этих величин можно дать лучшее описание явлений сольватации, так как термодинамические величины имеют более прочную научную основу, чем произвольные и сомнительные величины, применявшиеся в ранних работах. [c.151]

Емкость диффузного строения двойного электрического слоя (для разбавленных растворов) определяется не величиной радиуса сольватированных ионов, равной толщине плотной части двойного слоя, а эффективной толщиной двойного слоя й, возрастающей с увеличением его диффузной части и приводящей к уменьшению емкости. Размыв двойного слоя наиболее заметно выражен, когда состояние электрода близко к точке нулевого заряда. Рассчитанные значения емкости существенно превышают величины емкостей обычных конденсаторов, что объясняется, по-видимому, весьма малой толщиной (бц или й) двойного слоя. В равновесном состоянии удельные емкости обычно имеют порядок 20—50 мкФ/см. При протекании через электрод анодного тока и увеличении электродного потенциала емкость возрастает и практически не зависит от частоты тока [48]. [c.16]

При равновесии электролит — электролит константу равновесия можно предсказать, если известны свободная энергия сольватации ионов в обоих растворах. В грубом приближении можно использовать формулу Бернала-Фаулера (1.27), заменяя 7 радиусом сольватированного иона, полагая рг = 1 и пренебрегая изменением энергии дезориентации и . Полагая, что одна из фаз — водная, находим [c.27]

Общая толщина двойного слоя х слагается из толщины Зо, отвечающей приблизительно радиусу сольватированного иона [c.345]

Если пластинку металла поместить в воду, то ионы кристаллической решетки будут гидратированы и перейдут (обратимо) в раствор, а на поверхности металла останутся избыточные электроны. Благодаря силам электростатического притяжения в зоне, соприкасающейся с отрицательно заряженной поверхностью металла, сконцентрируются компенсирующие положительные заряды—катионы металла из раствора. Вследствие этого на границе металл — раствор возникнет равновесный в целом электронейтральный двойной электрический слой, который можно уподобить плоскопараллельному конденсатору. Внутренняя (отрицательная) обкладка такого конденсатора образована металлом, а внешняя (положительная) — прилегающим к его поверхности слоем жидкости на некотором постоянном, очень малом расстоянии (8), равном одному радиусу сольватированного иона (рис. 32, а). [c.79]

Радиус сольватированного иона ТсОг, А 4,6 [48, 319] [c.27]

Общая толщина двойного слоя слагается из толщины Oq, отвечающей приблизительно радиусу сольватированного иона (плотная часть двойного слоя), и толщины К размытой части [X = бо + Я. Величина К зависит от природы и особенно от концентрации раствора. В чи- [c.345]

Рассмотрим двойной слой, у которого практически нет диффузной части, т. е. = О и Фа = ij). В таком случае расстояние между обкладками конденсатора равно радиусу сольватированных ионов бо- Плотность заряда конденсатора Е и потенциал фд связаны через емкость С [c.362]

Рассмотрим теперь электрод, находящийся в растворе, настолько разбавленном, что двойной слой имеет ясно выраженное диффузное строение. Очевидно, что емкость диффузного слоя не может определяться расстоянием б о, равным радиусу сольватированных ионов. Однако можно говорить о некотором расстоянии й между обкладками двойного слоя, которое, при данной величине плотности заряда Е, обеспечит измеренную величину емкости С. Это расстояние й может быть названо эффективной толщиной двойного слоя. Если диффузность двойного слоя увеличивается, т. е. если растет толщина размытой части его К, то должна увеличиваться и величина й, а вместе с тем падать и емкость. Этот простой вывод, сделанный нами только качественно, доступен экспериментальной проверке, если осуществить измерение емкости электрода. [c.365]

У поверхности электрода происходит изменение концентрации ионов вследствие совершающейся реакции. Ионы входят в двойной слой, приближаются к электроду на минимальное возможное расстояние, определяемое радиусом сольватированного иона, и вступают в электродную реакцию. Поэтому на внешней границе двойного слоя концентрация ионов убывает и в растворе создается градиент концентрации, вызывающий диффузию. [c.442]

Общая толщина двойного слоя (X слагается из толщины бо, отвечающей приблизительно радиусу сольватированного иона (плотная часть двойного слоя), и толщины к размытой части > = бо + Я,. Величина X зависит от природы и особенно от концентрации раствора. В чистой воде % да Ю" см, в то время как в относительно крепких растворах Я очень мала и = бо, где бо —радиус сольватированных ионов плотной части двойного слоя, равный нескольким ангстремам. [c.316]

Отсутствие в большинстве случаев количественных данных о бпред, а также данных об истинных радиусах ионов в растворе очень осложняет, а часто делает вообще невозможным строгий электростатический расчет энергетики сольватации. Вместе с тем в последние годы, благодаря нескольким наиболее скрупулезным расчетам Лейдлера и Глюкауфа, выполненным с учетом изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от расстояния до иона, сделан очень важный шаг в области развития и усовершенствования электростатического подхода к описанию явлений сольватации. Результаты этих работ, а также работы Стокса [60] (будут рассмотрены ниже) показывают, что электростатическая теория ионной сольватации может успешно конкурировать с более общими теориями, обсуждение которых здесь также будет проведено. Однако вначале следует остановиться на вопросе о радиусах сольватированных ионов. [c.103]

Радиус сольватированного иона и числа сольватации ионов. Используя закон Стокса, можно определить радиус движущегося сольватированного иона (стоксовский радиус) [c.125]

Было также предложено [103] радиус сольватированного иона рассчитывать, используя полуэмпирическое соотношение, основанное на законе Стокса. [c.125]

Число сольватации ионов может быть определено также и с помощью кондуктометрических измерений. Сам метод основан на использовании уравнения Стокса [19] Я, = ZiF bnx or где А. — эквивалентная проводимость бесконечно разбавленного раствора, z, а г, — соответственно заряд и радиус сольватированного иона, F - число Фарадея, т)о — вязкость растворителя. Из этого уравнения может быть вычислен радиус сольватированного иона. Зная его и кристаллический радиус Гс данного иона, можно рассчитать объем сольватной оболочки согласно выражению F = (4л/3) (г, — г1). Отсюда можно получить число сольватации п, с помощью уравнения n = V Vq. [c.29]

При рассмотрении методов разделения теплот сольватации на ионные составляющие (см. гл. III, 1) отмечалось, что радиусы сольватированных ионов отличаются от кристаллических радиусов ионов на некоторую величину Аг. Знак и значение [c.103]

Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1) плотную, или гельмголь-цевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 171, /). Толщина плотной части.порядка 10 см, диффузной — 10 —10 см. Согласно закону электронейтральности [c.473]

Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1 — плотную, или гельмгольцев-скую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу, 2 — диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона. Толщина плотной части — порядка 10 см, диффузной — 10- —10 см. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала в плотной части двойного слоя и падения потенциала в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, размеры ее уменьшаются, двойной слой сжимается. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствуе т модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения двойного слоя (1853 г.). Разность потенциалов, возникающую на границе раздела металл — раствор, называют электродным потенциалом.( [c.327]

Эти уравнения однако, выполняются лишь при невысоких кон центрациях растворов В зависимости от концентрации, природы электролита и растворителя и других факторов наблюдаются не только количественные отклонения от этих уравнений, но и закономерности которые качественно отличаются от описанных Электрическая проводимость растворов электролитов зависит от температуры и природы растворителя При увеличении тем пературы она обычно возрастает приблизительно на 2% на каж дый градус Большое значение при этом имеет влияние вязкости на подвижность ионов Если бы радиус сольватированного иона не зависел от температуры то следовало бы ожидать выполнения правила Вальдена и Писаржевского которое в действительности соблюдается лишь для практически негидратированных крупных органических ионов [c.222]

Б ернал и Фаулер считали, что прежде всего вокруг иона образуется оболочка из молекул воды. Этот процесс вызывает основное изменение энергии. Авторы подсчитали энергию присоединения одной молекулы воды, а затем энергию присоединения п молекул воды. Эта величина определяется произве дением из заряда иона на дипольный момент молекулы воды, деленным на квадрат радиуса сольватированного иона, который равен (гЧ-Гсо), где г ,—радиус молекул воды. Выражение для энергии этого процесса получается из рассмотрения сил притяжения и сил отталкивания между ионом и полярной молекулой. [c.334]

Радиус сольватированного иона, вычисленный по уравнению Стокса, оказался равным 5-10 см, что хорошо согласуется с литературными данными. Уменьшение чисел переноса и степени диссоциации для КТСО4 с изменением концентрации указывает на неполноту [c.34]