Двойная связь перкислотами

Так как перкислоты являются электрофильными реагентами, то им свойственна тенденция сохранять положительно поляризованные гидроксильные группы [36], которые легко теряют протоны, как только присоединяются к я-электронам двойной связи, поэтому конечными продуктами реакции являются эпокись и кислота, соответствущая перкислоте. [c.362]

Органические перкислоты используются для присоединения кислорода к двойной связи олефина с образованием эпи-окиси. [c.268]

Осуществление такой полимеризации, обусловленной несомненно, присоединением гидроксильного радикала к одному концу двойной связи, подтверждает представление о том, что гидроксилирование олефинов перекисью водорода или перкислотами идет через свободные радикалы. Это, возможно, цепной процесс [c.272]

Видоизмененный способ эпоксидирования по двойной связи состоит в использовании перуксусной кислоты, синтезируемой непосредственно в реакционной смеси из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе. Поскольку а-оксиды чувствительны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты только при осуществлении в системе из двух фаз (водная и органическая), когда перкислота, образующаяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество [c.426]

К окислителям, которые окисляют олефины но месту двойной связи без разрушения углеродной цепи, относятся сильно разбавленный раствор перманганата калия, высшие окислы некоторых металлов, особенно осмия, а из органических веществ — перкислоты. [c.164]

Сопряженные диены подвергаются эпоксидированию (1,2-присоединение), хотя реакция идет медленнее, чем для соответствующих олефинов, но а,р-ненасыщенные кетоны при обработке перкислотами не эпоксидируются [569]. Однако а, 3-нена-сыщенные сложные эфиры реагируют обычным образом, давая глицидные сложные эфиры [570]. Если карбонильная группа в молекуле не сопряжена с двойной связью, то с реакцией эпо-ксидирования конкурирует реакция Байера — Виллигера (т. 4, реакция 18-22). Под действием перкислот аллены превращаются в алленоксиды 69 [571] или в спиродиоксиды 70, которые в некоторых случаях удается выделить [572], но чаще они оказываются неустойчивыми в условиях проведения реакции и реагируют дальше, давая другие продукты [573]. [c.226]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Олефины при действии гидропероксидов, обычно трег-бутил-или а-кумилгидропероксидов, в присутствии комплексов или солей молибдена, ванадия, хрома или вольфрама превращаются в эпоксиды с выходами, близкими к количественным уравнение (43) [1, 37]. Хотя механизм реакции полностью не выяснен, ряд факторов указывает, что процессу нуклеофильного замещения группировкой С = С предшествует комплексообразование гидропероксида с ионом металла. Ионы других металлов, такие как Со +, Fe +, Мп2+, Ni + и 06" +, индуцирующие цепное свободнорадикальное разложение гидропероксидов, образуют мало эпоксидов или не дают их вовсе. Эпоксидирование ускоряется наличием элект-ронодонорных заместителей при двойной связи и электроноакцепторных заместителей в гидропероксиде и замедляется с увеличением полярности растворителя аналогично ситуации, которая наблюдается при эпоксидировании олефинов перкислотами. Реакция вызывает большой промышленный интерес, особенно среди нефтяных компаний, располагающих значительными количествами углеводородов, таких как изобутан и кумол, которые легко превратить в гидропероксиды. [c.464]

Радикалы, в противоположность их легкому присоединению к углерод-углеродной двойной связи, лишь изредка присоединяются к двойной связи углерод-кислород. Радикалы отрывают от альдегидов тригональный атом вoдopoдa давая ацильные радикалы [уравнение (96)]. Этим процессом начинается аутоокисление альдегидов ацильный радикал реагирует затем с молекулярным кислородом с образованием нового пероксирадикала [уравнение (97)], а тот отщепляет в свою очередь, новый водородный атом, давая перкислоту и новый ацильный радикал [уравнение (98)], так что протекает цепная реакция. Ацильные радикалы могут реагировать с олефинами [143], особенно сопряженными с груп- [c.524]

Последний пример показывает относительную трудность окисления злектронодефицитного алкена при использовании перкислоты. Алкеновые двойные связи, сопряженные с (—М)-группой, эпоксидируются пероксидом водорода в щелочной среде эта реакция представляет собой присоединение частицы НО2 , напоминающее присоединение по Михаэлю с последующим отщеплением ОН [реакция (9.17)]. Заметим, что в этом случае пространственная конфигурация исходного вещества не обязательно должна сохраниться в продукте реакции, поскольку возможно свободное вращение вокруг связц Сг—Сз в интермедиате [c.225]

Кроме спиртов, альдегидов и кислот, продуктами окисления нефтяных углеводородов элементарным кислородом являются, как мы видели, также оксикислоты. Поскольку ближайшее строение этих соединений пока неизвестно, говорить о химизме их образования можно, очевидно, лишь предположительно. Повидимому, эти оксикислоты являются нормальными продуктами дальнейшего окисления одноосновных кислот и, надо думать, относятся к а-ряду. В таком случае их образование можно представить по следующе схеме кислота (I), частично превратившись в свою непредельную форму (II), окисляется по месту двойной связи с образованием соответствующей мольокисп (III) последняя изомеризуется затем в кислоту перекисного типа (перкислота, IV), которая, наконец, с выделением свободного кислорода превращается в а-оксикислоту (V) [c.564]

Метод эпокоидирования пригоден для количественного определения двойной связи С=С. Реактивом является пербензой-ная или моноперфталевая кислота в безводном растворителе. Число двойных связей устанавливают иодометрическим титро ванием избытка перкислоты, не вступившей в реакцию. [c.368]

Для БК характерны реакции, протекающие по двойным связям изо-. пренильных звеньев. Эпоксидирование БК в растворе протекает под действием перкислот (перуксусная, пербензойная и др.), взятых в избытке по,отношению к двойным связям полимера, с конверсией до 95-97% (318 К). Эпоксидированный БК проявляет типичные свойства оксира-новых соединений, в частности реагирует с водой, сциртами, аминами и т.д. [c.170]

Характер процесса окисления олефииов и конечный результат зависят от природы окислителя. Окисление в мягких условиях может привести к образованию соединения с такой же углеродной цепью, как и у исходного олефина. Одним из таких соединений является двухатомный спирт или соответствующие ему продукты окисления. Окисление можно остановить на этой стадии, применяя слабо действующий селективный реагент, например перкислоты. Если применять более сильный окислитель, то происходит дальнейшее окисление гликоле . Последовательно образуются соединения со все более высоко степенью окислен 1Яи, наконец, нро Сходит расщепление по месту, соответствующему двойной связи в исходной молекуле. Даль-неЙ1лее окисление зависит от устойчивости двух последних молекул, и оно совершается аналогиЧ о 0 ислеш ю соответствующих оксосоедииений ли карбоновых кислот. Таким образом, в продуктах та <ого окислительного разложения каждый из двух атомов углерода, ранее связанных двойной связью, в овь становится обладателем та <ой связи, 0 ужо с атомом кислорода. Это обстоятельство использу ОТ для определения стру <туры ненасыщенных соединений. [c.162]

Соединения первого типа — диоксипроизводные—получаются при действии селективных окислителей, окиси осмия [915, 916] или органических перкислот [917—919а]. Окисление с разрывом двойной связи приводит к образованию дикарбоновых кислот, отвечающих по своему строению продуктам окисления первого типа. [c.216]

Реакция перкислот (гидроперекисей ацилов НСОзН) с алкепами, приводящая к образованию окисей алкенов (эпоксидов), была открыта П. А. Прилежаевым и широко попользована как в синтезе, так и для количественного определения двойных связей,— Прим. ред. [c.343]

Такое сравнительно подробное ссмотрение приводящих к образованию кетенов реакций вклютено в главу об ангидридах кислот по той причине, что кетены представляют собой ангидриды перкислот . Известно, что кетены сами по себе при очень высокой температуре подвергаются пиролизу с выделением этилена и окиси углерода (см. стр. 236). Имеются косвенные указания, показывающие, что метилкетен расщепляется не только по двойной связи, но также и йо ординарной, поскольку кетен является одним из продуктов пиролиза диэтилкетона, [c.570]

Действие перекиси водорода было исследовано только на примере этилаллена. В присутствии перхлората серебра и че-тырехокиси осмия перекись водорода присоединяется по более замещенной двойной связи [3, сс. 143]. Перкислоты либо присоединяются по месту более замещенной двойной связи, как, например, при реакции 1,1-диметилаллена [2] [c.73]

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-пыми реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидроксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, трет-бутил-хромат, бромсукцинимид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах. [c.347]

Хлоролефины, с хлором при двойной С=С-связи, реагируют со многими окислителями KMnO4, HNO3, СгОз, кислородом, озоном, перкислотами и др. При этом в зависимости от ряда факторов образуются различные кислородсодержащие соединения. [c.549]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология