Енолы восстановление

Реакции внутреннего окисления-восстановления, протекающие путем дегидратации до енола или енолфосфата [c.160]

Гидроксикислоты с первичной гидроксильной группой получаются из двухосновных кислот с помощью образования полуэфира или соответствующего полуэфира полухлорангидрида и их последующего восстановления (легкость восстановления функциональной группы распространенными гидридами убывает в ряду хлорангидрид > альдегид > сложный эфир > карбоновая кислота). Сложные эфиры альдегидокислот получаются с помощью озонолиза простых эфиров циклических енолов восстановление борогид- [c.158]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Гидролиз виниловых эфиров неорганических кислот 10-7. Гидролиз простых эфиров енолов, ацеталей, тиоацеталей и т. п. 10-11, Гидролиз сложных эфиров енолов 10-84. Восстановление ацилгалогенидов [c.412]

Гидролиз сложных эфиров енолов 10-77. Восстановление галогенокетонов 10-79. Восстановление гидроксикетонов 10-83. Восстановление диазокетоиов [c.431]

На первой стадии присоединением бутадиена к 4-метокси-2,5-толу-хинону I был получен цис-аддукт И, который через енолят изомеризо-вался в транс-изомер III. В результате восстановления III алюмогидридом лития образовался метиловый эфир ентриола IV, кислотным гидролизом которого был получен соответствующий р-оксикетон, дегидрати- [c.104]

Восстановление производных 3-метилового эфира эстрадиола I с последующим гидролизом образующегося эфира енола II является удобным путем получения 19-норстероидов III, имеющих важное значение в гормонотерапии [c.112]

АцетиленДикарбоновые кислоты [235, 247, 249, 250] и их производные, например амиды [241, 249Ь] и эфиры [240, 246, 248], в отличие от восстановления литий-алюминийгидридом, могут быть переведены каталитическим гидрированием в производные этилена без изменения функциональной группы. Реакцию можно проводить в таких мягких условиях, что. даже легко гидрируемая нитрильная группа [243] или чувствительная ацетальная группировка [149, 256] не подвергаются изменению даже из эфиров инолов этим способом удается получать эфиры енолов [251]. [c.55]

Значимость восстановления ароматических систем по Берчу для органического синтеза связана не только с непосредственным получением соединений с шестичленным кольцом, но также с возможностью дальнейших превращений продуктов восстановления. Так, эфиры енолов, получаемые восстановлением алкоксибензолов, мягким гидролизом превращают в несопряженные кетоны, а более жестким гидролизом (разбавленная хлороводородная кислота) - в сопряженные кетоны [c.177]

Исходными веществами для получения насыщенных эфиров путем восстановления являются эфиры енолов. Наиболее важный пример синтеза этого типа — восстановление арилалкильных эфиров до ненасыщенных циклогексилалкильных эфиров при помощи щелочного металла и жидкого аммиака или какого-либо амина по реакции Берча. Эта реакция была рассмотрена раньше (гл. 2 Алке-, ны , разд. Б.З). [c.367]

Восстановление щелочными металлами, капример натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу рассмотрен также механизм этой реакции [12]. В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (]), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II) последний в результате таутомерного превращения переходит в кетон (III), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [131. Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон [14]. Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона. [c.117]

При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуется енолят-ион, который может быть селектнано алкилирован по ангулярному атому углерода [c.1016]

Нестабильные аллеиолы-1, изомернзующнеся в а,р-неласы-щенные кетоны, образуются в качестве промежуточных продуктов при восстановлении ацетиленовых кетонов (25—28] в кислых средах скорость изомеризации в 50 раз выше скорости изомеризации соответствующих енолов в насыщенные кетоны [29]. [c.362]

Реакция. Синтез циклоалкенона путем восстановления алюмогидридом лития эфира енола циклоалкандиона-1,3 с последующей обработкой кислотой, способствующей как гидролизу енолэфирной группировки до кетогруппы, так и дегидратации спирта. [c.138]

Моноциангидрин А -андростен-3,17-диона можно получить реакцией обмена с циангидрином ацетона. После этого кетогруппа в положении 3 может быть превращена в устойчивую в щелочной среде группировку эфира енола СП (Н = СЫ). Восстановление циангидрина СП (К = СЫ) металлическим натрием в н-пропиловом спирте приводит к эфиру енола СИ (К = Н), в результате кислотного гидролиза которого образуется тестостерон [496]. [c.258]

Эфиры енолов обычно получают нагреванием кетонов с эфирами ортомуравьиной кислоты в присутствии небольшого количества кислоты [525]. В ряду стероидов эфиры енолов можно, по-видимому, получить только из соединений, содержащих кетогруппу в положении 3 и двойную связь в положении 4. Эфиры енолов устойчивы в щелочной среде, например при восстановлении металлическим натрием в спирте и жидком аммиаке [525], натрием в пропаноле [496, 526] и алюмогидридом лития [527, 528]. Кроме того, они не изменяются при длительном кипячении с раствором едкого кали в метаноле [529] и при действии реактивов Гриньяра [530]. Хотя обычно применяются этиловые эфиры енолов, иногда следует отдать предпочтение бензиловым [527] или изобутиловым [528] эфирам енолов. Все такие эфиры енолов очень легко гидролизуются минеральными кислотами. [c.261]

По сравнению с гидрированием простых олефинов, для гидрирования аренов требуется более высокая температура и часто более высокое давление. Восстановление алкилбензолов над родием на угле можно провести при комнатной температуре и при давлении около 4-10 Па, причем в этих условиях не наблюдается гидроге-иолиза связей бензил — кислород или бензил — азот. Пригоден гакже никель Ренея в пределах температур 100—150°С. Никель Ренея W2 применяют обычно при давлениях порядка (1,3 Ч-1,7) 10 Па, тогда как при использовании более активного катализатора W4 достаточно давления порядка (0,61,0)-10 Па. Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород. [c.391]

Следует также иметь в виду, что в большинстве случаев шроцессы с участием продуктов переноса электрона протекают на поверхности электрода или вблизи нее, т. е. там, где проявляются многие факторы, связанные с адсорбцией молекул, (Строением двойного электрического слоя, наличием электриче- ского поля высокой напряженности и т. д. Эти факторы влияют на реакционную способность как исходных молекул, так и частиц, образующихся в результате электрохимического процесса,. а также на свойства молекул растворителя например, константа диссоциации молекул воды, адсорбированных на поверхности электрода, возрастает в зависимости от условий на шесть и более порядков. Я. П. Страдынь и В. П. Кадыш [21] показали, что образующиеся в процессе восстановления 2-фенилиндандио-яа-1,3 енолят-анионы превращаются за счет перераспределения электронной плотности под влиянием электрического поля в гкето-форму индандпена, которая и участвует в собственно электрохимической стадии. [c.32]

Пеовер [37] на примере около тридцати орто- и пара-заме-щенных хинонов также показал, что значения Ец2 хорошо коррелируют с энергиями низших вакантных орбиталей, рассчитанными методом МО. Интересна в этом плане работа Страдыня с сотр. [38], в которой сравниваются полярографические потенциалы полуволн и энергии низшей вакантной орбитали в ряду енолят-анионов дикарбонильных соединений, рассчитанной методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля. При этом была получена корреляция, близкая к линейной. Однако авторы замечают, что сопоставление полярографических данных с результатами квантовохимических вычислений дает удовлетворительные результаты при рассмотрении систем с различным сопряжением в молекуле, но с одинаковыми полярографически активными функциональными группами. Если системы содержат разнородные полярографически активные группы, механизм восстановления которых различен, сопоставление не дает удовлетворительных результатов. [c.51]

В присутствии хпорида титана(1У) диметилгидразоны а-ацетоксиальдеги-дов реагируют с силиловыми эфирами енолов с образованием 1-диметила-минопирролов последующее восстановление связи К-К дает ЫН-пирролы [166] [c.340]

Таким образом, двустадийный процесс, включающий конденсацию сульфинилкарбанионов со сложными эфирами с последующим восстановлением 1,3-кетосульфида, представляет собой универсальный метод синтеза кетонов. Метод легко может бьггь расширен с целью получения кетонов самого разнообразного строения. 1,3-Кетосульфоксид при действии таких оснований, как КаН [(СНз)2СН12Ки, или даже алкоголятов щелочных металлов превращается в енолят-ион (гл. 17). Енолят-ион подвергается региоселективному С-алкилированию при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Восстановление продуктов этой реакции А1(Н ) или цинком и уксусной кислотой приводит к кетонам [c.324]

Рассмотренная последовательность реакций применима к енолят-аниоиам, образующимся при сопряженном присоединении металлоорганических реагентов к а,fi-ненасыщенным кетонам. Так, при добавлении Д. к смеси Д- -холестенона-З (4) и диметилмедьлития образуется эфир (5) с выходом 55%. Восстановление эфира (5) приводит к образованию олефина (6) с высоким выходом. [c.120]

Полученные результаты позволяли надеяться, что возможно избирательное моноокснмеркурированпе диенов, и действительно эта возможность была реализована [2]. В случае симметричных диенов, таких, как пентаднен-1,4, выхол енола, полученного в результате оксимеркурированпя — восстановления, оказался ниже того, который соответствовал бы чисто статистическому результату реакции (50% енола). С увеличением длины цепи [c.426]

Еноляты металлос в качестве защитных групп кетонов. Бартон и сотр, [1] осуществили селективное восстановление 11-кето-группы предиизона BMD(I), превратив с помощью Т. 3-кето-группу в енолят металла (2). Восстановленне 11-кетогрупиы in [c.537]

Смотреть страницы где упоминается термин Енолы восстановление: [c.424] [c.186] [c.210] [c.22] [c.286] [c.425] [c.127] [c.137] [c.138] [c.268] [c.266] [c.187] [c.410] [c.451] [c.206] [c.615] [c.148] [c.36] [c.391] [c.108] [c.151] [c.79] [c.130] [c.487] [c.531]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология