СТВ на металлах стабилизация сольватацией

Вытеснение воды с поверхности металла может происходить в результате ее связывания за счет сольватации катионами металлов, включения в состав гидратных оболочек гидрофильных составляющих присадок, а также за счет солюбилизации или эмульгирования и стабилизации в виде эмульсий вода — нефтепродукт. [c.293]

Из числа растворителей, которые могут быть использованы при гомогенном гидрировании, некоторые типы неприменимы, так как они реагируют с гидридами металлов. Широкая группа растворителей может способствовать или препятствовать реакции за счет эффектов сольватации на равновесных стадиях небольшая группа может воздействовать на реакцию за счет стерической стабилизации. [c.114]

Все акво-катионы, содержащие атомы металла, кроме Сг(НгО)в и КЬ(Н20)в +, очень быстро обменивают свои лиганды с водой, используемой как растворитель. В прошлом это очень затрудняло разграничение процессов координации и сольватации. В наши дни с помощью метода ЯМР можно не только определить число молекул растворителя, координированных около иона металла, но и измерить среднее время их пребывания в координационной оболочке. Некоторые константы скорости обмена лигандов с водой даны в табл. 7-3. Прежде всего обращает на себя внимание явно выраженная зависимость скорости от электронной конфигурации иона металла. Можно отметить также некоторую симбатность с изменением в энергии стабилизации кристаллического поля скорости становятся минимальными при и -конфигурациях в высокоспиновых комплексах. Отклонения, наблюдаемые для -комплексов Сг и -комплексов Си , объясняются сильным искажением тетрагональной конфигурации у этих комплексов и указывают на высокую лабильность наименее прочно связанных молекул воды. Как правило, при данной электронной конфигурации комплекс тем менее лабилен, чем выше степень окисления. Это, пожалуй, все, что можно сказать, если исходить из соображений о прочности связи. Скорость обмена также заметно возрастает с увеличением ионного радиуса (ср. А1 + и Оа ). [c.121]

ТОМ. Поэтому кинетически нуклеозидтрифосфаты — более активные доноры нуклеотидного остатка, чем пирофосфаты, независимо от того, рассматривается ли нуклеофильная атака на а-атом фосфора нуклеотида сильного нуклеофильного реагента (такого, как алкилфосфат) или слабого нуклеофильного реагента (такого, как спиртовая гидроксильная группа). Термодинамически, т. е. по отношению к положению равновесия реакции, определение условий реакции безусловно важно. Однако при одних и тех же внешних условиях в области значений pH от 6 до 8 можно ожидать, что реакция Б будет протекать в направлении слева направо в большей степени, чем реакция А, если различия в резонансной стабилизации, ионизации, сольватации, влиянии ионов металлов и электростатических эффектов у продуктов реакции и АТФ (реакция Б) будут больше, чем у продуктов реакции и АДФ (реакция А). [c.356]

Роль структуры лиганда и конфигурации иона металла в комплексе в стабилизации промежуточных частиц уже рассматривалась ранее [74]. Как один из наиболее существенных факторов, определяющих влияние растворителя на устойчивость продуктов электронного переноса, многие авторы отмечают прежде всего сольватацию. Под термином сольватация следует понимать формиро- [c.144]

Очень эффективным средством активирования фторидов щелочных металлов в обменных реакциях с уластием галогенов является добавление полярной органической жидкости, например ацетонитрила, бензонитрнла, тетраметиленсульфоната или диметилформамида [54, 55]. Эти жидкости не растворяют в заметной степени фторидов щелочных металлов роль этих жидкостей заключается в стабилизации ионных или сильно поляризованных переходных состояний. Путем сольватации такие растворители могут также вызвать ионизацию галогенидов, например [c.324]

Хотя ряд фактов указывает на повышение стабилизации анионов при увеличении их размеров и поляризуемости растворителя (в силу дисперсионного взаимодействия), нельзя считать доказанным, что снижение относительной реакционной способности анионов галогенов в диметилсульфоксиде (С1 >Вг >1 см. реакцию 4 в табл. 5.15) обусловлено повышением степени сольватации в том же ряду С1 ->Вг ->1 . Энтальпия сольватации АЯсольв соответствующих галогенидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде и в воде показывает, что степень относительной сольватации галогенид-анионов в этих растворителях изменяется одинаково (1 <Вг <С1 ) [281]. В этой связи Паркер 16] предположил, что наблюдаемый в биполярных растворителях-НДВС ряд изменения относительной реакционной способности С1 >Вг >1 может отражать различную степень сольватации в таких растворителях. С другой стороны, причиной этого явления может быть и относительная собственная нуклеофильность анионов, лишь частично подавляемая в силу повышения степени сольватации в таком же порядке [281]. Действительно, если несольватированный анион С1 является намного более реакционноспособным нуклеофилом, чем несольватированный I , то сильнее сольватируемый в диметилсульфоксиде [c.309]

Энергии сольватации ионов с частично заполненными стабилизации кристаллическим полем, которая зависит от природы как самого иона, так и лигандов [322]. Эта стабилизация варьирует в зависимости от количества /-электронов таким образом, что для Д//л° dr имеет место биэкстремальная кривая, приведенная для переходных металлов первого ряда четвертого периода (рис. 2.18). Высота этих максимумов, т.е. энергия стабилизации кристаллическим полем, близка по величине для всех кислородных доноров, напротив, в случае азотных доноров она выше и возрастает с ростом числа донорных атомов в полидентатных лигандах. Эффект стабилизации позволяет отчасти объяснить по крайней мере расположение катионов в ряду возрастающей стабильности комплексов с iV-донорными атомами Mn/+ < Fe2+ < Со2+ < Ni 2+ < u2+< Zn2+. [c.367]

Некоторые исследования позволили установить, что растворенный в воде неэлектролит влияет на гидратацию и сольватацию ионов. Результаты измерения свободной энтальпии переноса хлоридов щелочных металлов из воды в смесь метанол — вода были объяснены Войсом [386]. Согласно этой интерпретации, при переносе из воды в смесь метанол — вода сольватная оболочка иона Li+ стабилизируется больше, чем оболочка иона Na+, что является следствием более сильного электростатического влияния иона Li+ из-за его меньшего радиуса. Однако стабилизация иона Rb+ ниже, чем имеющего больший радиус иона s+, что обусловлено его неэлектростатическим влиянием на растворитель. В исследовании [38в] изучена тольватация двухзарядных ионов в смесях метаиол — вода. Установлено, что координационное число двухзарядных ионов больше, чем у однозарядных с таким же радиусом. Ион Ba + более стабилен в смесях метанол — вода, чем К+, даже если вычисление отнести к единице заряда. Во взаимодействии ионов Sf2+ и Ва + с координирующимися с ними молекулами воды < преобладают электростатические силы. Явление сольватации LiBr IB смесях вода — ацетон было исследовано в работе [38г], а гидратации H IO4 в смесях вода—диоксан в работе [38д]. [c.556]

Влияние галогеноводородов на полимеризацию стирола под действием галогенидов металлов очень сложно, и его лучше рассмотреть после обсуждения работ по реакциям стирола с одними галогеноводородами и по обмену галогенами между галогеноводородами, галогенидами металлов и хлористым 1-фенилэтилом. Хлористый и бромистый водород—катализаторы полимеризации стирола, и бромистый водород в дихлорэтане вызывает более быструю полимеризацию, чем бромное олово той же концентрации. Смесь обоих катализаторов вызывает более быструю полимеризацию, чем каждый из них в отдельности [44]-. По-видимому, в этих системах происходит прямой перенос протона от кислоты к олефину, и в зависимости от полярности среды может последовать либо полимеризация, либо присоединение галогеноводорода. Этот факт служит дополнительным примером значения сольватации в стабилизации первичной ионной пары, так что в полярной среде процесс полимеризации может протекать до того, как произойдет рекомбинация с ионом галогена. Неполярная среда, например четыреххлористый углерод, не может обеспечить такую сольватацию. Это было ясно показано работой Пеппера и Зомерфнльда [44]. Присоединение хлористого водорода одновременно с полимеризацией в некоторой степени происходит даже в полярной среде полимеризация преобладает при 25° в хлористом метилене (е = 8,9), дихлорэтане (е == 10,4), нитроэтане (е = 29) и иитрометане (е = 39). Преимущественное присоединение хлористого водорода наряду с небольшой полимеризацией происходит в тетрахлорэтиле-не (е = 2,5), хлорбензоле (е = 5,9) и хлористом н-бутиле (е = 7,3), а исклю- [c.213]

Различия между этими двумя предполагаемыми механизмами не очень значительны. В частности, кинетические исследования, проведенные в средах с разными диэлектрическими проницаемостями, свидетельствуют о том, что в рассматриваемой реакции важную роль действительно играют ионы [71]. Так, при повышении диэлектрической проницаемости среды путем добавления подходящих растворителей скорость реакции возрастала, что свидетельствует об увеличении степени ионизации и (или) сольватации. Из литературы известны также и другие эффекты, оказываемые растворителями на скорость катализированной основаниями полимеризации октаметилциклотетрасилоксана. Например, применение в качестве растворителя основания Льюиса типа тетрагидрофурана позволяет проводить реакцию полимеризации при комнатной температуре [72]. По-видимому, роль основания Льюиса заключается в стабилизации катиона щелочного металла, в результате чего возрастает концентрация активных частиц и понижается энергетический барьер реакции полимеризации, В патентной литературе [73] описано применение в качестве растворителей при полимеризации циклосилоксанов таких веществ, как амиды и нитрилы. [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология