Свободная энергия переноса энтальпия

Важной категорией эмпирических параметров являются величины свободной энергии, например константа Гаммета или свободная энергия переноса Паркера. Учитывая уравнение (10-1), корреляции реакционной способности с использованием этих параметров уместно определить как принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). К другой категории параметров относятся величины, зависящие только от энтальпии, такие, как донорные числа. Корреляция реакционной способности с этими параметра- [c.222]

Перенос заряда. Это взаимодействие обусловлено переносом электрона от донора к молекуле-акцептору приводит к частичной суперпозиции орбиталей. Образование комплекса с переносом заряда может зависеть от pH, если одна из двух взаимодействующих групп имеет кислотные, основные или амфотерные свойства. Свободная энергия и энтальпия образования до-норно-акцепторного комплекса находится в диапазоне от О до 62 кДж/моль. [c.264]

Химическую теплоту сольватации, равную изменению энтальпии прп взаимодействии иона с растворителем без учета энергии переноса иона через границу раствора, будем обозначать ДЯс. Наконец, будем различать свободную энергию кристаллической решетки Пар, равную изменению изобарно-изотермического потенциала при образовании кристаллической решетки [c.154]

По температурной зависимости ККМ в присутствии и в отсутствие добавок можно в принципе количественно оценить свободную энергию (а следовательно, энтальпию и энтропию) переноса [c.349]

С помощью газовой хроматографии возможно определение коэффициентов распределения газ — жидкость или газ — твердое тело при малых концентрациях и конечных концентрациях, термодинамических функций сорбата (свободная энергия, энтальпия и энтропия) и, кроме того, следующих физико-химических характеристик констант устойчивости комплексов, коэффициентов активности, растворимости в системах газ — жидкость и жидкость — жидкость, характеристик специфического взаимодействия (водородной связи, комплексов с переносом заряда), структуры летучих и нелетучих соединений, давления пара веществ и их температуры кипения, вириальных коэффициентов, коэффициентов сжимаемости газов, поверхности твердых тел, пористости, размера частиц, кислотности, коэффициентов диффузии в газовой и жидкой фазах, констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций, констант равновесия, молекулярных масс веществ, температур фазовых переходов, диэлектрической проницаемости и дипольного момента [c.186]

Из э. д. с. соответствующих элементов могут быть определены изменения свободной энергии, энтропии и энтальпии при химических реакциях, активность электролитов, произведение растворимости, числа переноса ионов и другие величины. [c.5]

Такие константы равновесия, как константы кислотности, зависят от температуры исходя из соответствующих температурных коэффициентов, можно определить два термодинамических фактора, определяющих равновесие,— изменение энтальпии и энтропии. В большинстве известные константы диссоциации кислот определены с применением воды в качестве растворителя и при температуре 25 °С. Таким образом, за исключением немногих случаев, в настоящее время термодинамический анализ провести нельзя, поскольку имеется слишком мало данных для общего сравнения отдельных структурных эффектов, от которых зависит константа равновесия. Поэтому в дальнейшем будут сравниваться только константы диссоциации кислот, т. е. различия в величинах свободной энергии. В принципе следует ожидать, что структурные изменения вблизи от места переноса протона должны оказывать влияние на изменение как энтальпии, так и энтропии, тогда как структурные изменения вдали от места переноса протона должны заметно влиять только на изменение энтальпии. Это связано с тем, что изменение энтропии зависит главным образом от изменения конфигурации в результате реакции за счет сольватной оболочки, а также с тем, что сольватация носит локальный характер и зависит от сил ближнего действия. [c.913]

Оценка изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии при переносе из воды в неполярный органический растворитель неразветвленных углеводородов показывает, что эти изменения возрастают с ростом длины углеводородной цепи. Причем для не очень длинных цепей наблюдается постоянство инкремента этих термодинамических параметров в пересчете на каждую добавочную СНг-группу. Ниже приведены абсолютные значения этих инкрементов, полученные в ряду метан-этан-пропан-бутан при переносе углеводородов из неполярного растворителя в воду непосредственно или через газовую фазу [c.19]

Влияние индуцирующей реакции А + С состоит в том, что свободная энтальпия переносится на систему А+В, благодаря чему во второй реакции легче преодолевается барьер энергии активации. Ниже приведены примеры индуцированных реакций [c.160]

Для построения абсолютной шкалы кислотности необходим расчет термодинамического цикла. Именно, для расчета энтальпии реакции (14) необходимо знать энергию гомолитической диссоциации молекулы А—Н, сродство к электрону радикала А и потенциал ионизации атома Н. Поскольку изменения энтропии в газовой фазе малы, свободная энергия переноса протона (т. е. кислотность в газе) мало отличается от энтальпии (АЯгев)- [c.263]

Таблица 1.4 Стандартные парциальные моляльные свободные энергии A jr, энтальпии ДЯ - и энтропии Д5°г переноса неэлектролита из воды в водные растворы солей при 25 С

Далбергом была сделана попытка [13г] объяснить влияние растворенного вещества на структуру на основе его термодинамических свойств. Автор измерял свободную энергию и энтальпию переноса спиртов и кетонов из обычной воды в тяжелую. Свободная знергия переноса в больщинстве случаев близка нулю, однако величина энтальпии колеблется между —514 и +70 ккал/моль. Автор считает, что эти результаты указывают на разрушение структуры жидкой воды под действием полярных групп растворенных молекул, в то время как неполярные метиленовые группы упрочняют структуру. Наложение действия групп, различным образом влияющих на структуру, уменьшает степень их воздействия. Поразителен тот факт, что энтальпия переноса циклических соединений оказалась низкой вероятнее всего, это потому, что молекулы воды не могут размещаться внутри колец. [c.79]

Для группы соединений, среди которых наиболее известным является АТФ, было показано, что прн отнесении рассматриваемых изменений энергии к образованию связен вместо энтальпии лучше пользоваться величинами свободной энергии. Получающиеся при этом величины соответствуют свободным энергиям переноса связей. Расчеты основываются на уменьшении свободной энергии, сопровождающем перенос отдельной группы, такой например как фосфатная, на воду в этом случае говорят о свободной энергии гидролиза. Хотя гидролиз АТФ, если его рассматривать изолированно, энергетически расточителен и неясно, реализуется ли он в процессе метаболизма, тем не менее свободная энергия этого процесса используется в качестве стандарта, по которому можно сравнивать АТФ с другими членами группы. Символ используется для обозначения отдельной связи, вокруг которой локализована энергия. Так, молекулу АТФ сокращенно обозначают А—Р—ф ф ф (где А — аденин, а Р—рибоза), для того чтобы подчеркнуть отличие высокоэнергетических пирофосфатных связей от фосфоэфирной связи, соединяющей рибозу с первой фосфатной группой. Перенос концевой фосфатной группы АТФ на воду будет сопровождаться освобождением свободной энергии, примерно вдвое большей, чем при гидролизе обычной фосфоэфирной связи, например в аде-нозинмонофосфате (АМФ). С учетом указанных сокращений эти реакции имеют вид [c.180]

Самые большие изменения происходят в энтронии растворения величина — 18 энтр. ед. (—75,5 Дж/моль-К) для переноса из инертного растворителя в воду соответствует 5,5 ккал/моль (23 "10 Дж/моль) при обычной температуре. Это уменьшение энтропии перекрывает отрицательные изменения энтальпии —2,7 ккал/мо.ль (—11,3-10 Дж/моль) и приводит к общей положительной свободной энергии процесса +2,8 ккал/моль (11,7 -10 Дж/моль). Энтропия переноса метана из раствора в инертном растворителе в газовую фазу составляет 14 энтр. ед. (59 -10 Дж/моль-К), что соответствует увеличению подвижности дмолекул при переходе из конденсированной в газовую фазу. Большие по абсолютной величине А5= —32 энтр, ед. (—134 Дж/моль-К) энтропия переноса из газовой фазы в водный раствор и отрицательная энтропия переноса из инертного растворителя в воду могут быть следствием ограничения движения молекул растворителя, т. е. упорядочения или структурирования растворителя. Эти потери энтропии частично компенсируются увеличением степени взаимного сцепления молекул воды, что проявляется в отрицательной энтальпии переноса метана в водный раствор разность между АН и ТА8 дает общую положительную свободную энергию переноса из инертного растворителя в воду 2,8 ккал/моль (11,7 10 Дж/моль). [c.321]

Углеводородная цепь такой же длины, как и в молекуле бутана, которую уже можно считать довольно гидрофобной группой, обладает свободной энергией переноса из жидкого бутана в воду +5,9 ккал/моль (24,7 -10 Дж/моль) и энтропией переноса —22 энтр. ед. (—92,2 Дж/моль-К), что не очень сильно отличается от энтронии переноса метана. Противоположные по знаку величины АН для метана и для инкремента на каждую метиленовую группу почти полностью взаимно компенсируются в случае бутана, и остается лишь небольшая величина —0,8 ккал/моль (-3,35-10 Дж/моль), которая, возможно, отражает небольшое увеличение числа водородных связей вблизи молекулы углеводорода. Аналогичное исчезновение благоприятной энтальпии процесса наблюдается для ароматических молекул энтальпия переноса молекул бензола из бензола в воду равна 0,6 ккал/моль (2,5 -10 Дж/моль) при 25 °С. Термодинамические параметры растворения длинных углеводородных цепей в воде исследовали на спиртах и неионных детергентах, которые обладают достаточной растворимостью, чтобы обеспечить сравнительную легкость экспериментальных измерений. Так же как и алканы с короткой ценью, эти соединения обладают инкрементом растворения 0,6 ккал/моль (2,5 -10 Дж/моль) в АН на каждую дополнительную метиленовую группу вплоть до длины цепи в 12 атомов углерода [21, 64]. Однако у соединени с короткой цепью наблюдается небольшое изменение или уменьшение АН с ростом длины цепи (до четырех атомов углерода), что указывает на влияние полярной группы на термодинамические параметры растворения углеводородной цепи. Иеблаго-приятпое значение АН для соединений с длинной цепью 1Мол но объяснить [c.322]

Есть основание полагать, что содержимое мицелл в химическом отношении идентично чистому раствору углеводородов. Эту гипотезу можно пр(1верить разными способами. Один из путей состоит в исследовании термодинамики переноса углеводорода из воды внутрь мицеллы и сравнении ее с переносом того же углеводорода из воды в чистую жидкую углеводородную фазу. В табл. 25.2 приведены термодинамические данные по переносу трех углеводородов (этана, н-пропана и н-бутана) из воды в чистый жидкий углеводород. Видно, что для каждого из этих процессов неводная фаза становится все более предпочтительной по мере увеличения длины цепч углеводорода и что перенос осуществляется благодаря благоприятному изменению энтропии, которого достаточно, чтобы с избытком компенсировать противодействующее изменение энтальпии. Эти эффекты аналогичны тем, что обсуждались в гл. 5, где рассматривались данные о свободной энергии переноса в связи с гидрофобным эффектом. Большое изменение энтропии связано с тем, что углеводород перемещается из водной в неполярную фазу, а молекулы воды высвобождаются из своего относительно связанного состояния в организованных структурах. Однако в то же самое время разрываются водородные связи между молекулами воды, что приводит к неблагоприятному изменению энтальпии. [c.456]

ДЯ - парциальная молярная энтальпия взаимодействия (кДж/моль). ЛсЦср - свободная энергия Гиббса переноса из этанола в воду (кДж/моль). ДЯ, - парциальная молярная энтальпия растворения (кДж/моль). [c.193]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Связывание бутана сопровождается изменением свободной энергии AF = — 6,4 ккал моль, изменением энтальпии АЯ = = — 1,1 ккал/жо.ль и изменением энтропии АS = 7,8кал1молъ-град. Перенос бутана в мицеллу додецилсульфата натрия характеризуется AS — 17,2 кал1моль-град. Изменения AF, АЯ и AS нри связывании пентана -лактоглобулином соответственно равны [c.33]

Значения энтальпии раствора представляют интерес как при расчете значений энтропии ионных частиц, так и при определении температурных коэффициентов э.д. с. цепи и других параметров, зависящих от свободной энергии частиц, в растворе. Калориметрические измерения большинства галогенидов щелочных металлов и ряда других соединений, как, например, соли тетраалкиламмония и различные кислоты и основания, проводились в формамиде [152, 224, 416, 417], N-метилформамиде [96, 152, 185, 186, 224, 449, 450], N-метилацетамиде [450, диметилформамиде [96, 98, 185—187, 336, 337], диметилсульфоксиде [19, 152] и пропиленкарбонате [151, 152, 4-53, 454]. Полезные сводки значений энтальпии переноса из воды в апротонные растворители можно найти в работах [9, 152], а значения энтропии ионных частиц и их зависимость от структуры растворов электролитов — в работах [97, 224]. [c.272]

Конвективный перенос энтальпии ( конв = ю д Ср1) даже нри сравнительно небольшой удельной скорости потока газовой среды (порядка 1- 10 нм /м -сек) прп температуре 1000 ч- 2000° С отличается большой величиной удельного потока тепла (порядка 1-10 -ь 30-10 ккал/м -ч). В сравнении с ним удельный поток радиационного переноса энергии излучающей средой с такой же температурой (1000 -ь 2000° С) оказывается на порядок ниже (даже если не учитывать ослабления лучистой энергии — рад = = а Т ). Перенос тепла турбулентной тенлопроводностью ( турб = — -турб Т ) находится в зависимости от коэффициента турбулентного обмена (скорости дрейфа и длины свободного пробега турбулентных молей в потоке) и, при достаточно большой начальной скорости турбулентного потока, турбулентный перенос тепла по порядку может быть сравним с радиационным переносом. [c.215]

Методы расчета параметров констант равновесия можно использовать и для оценки параметров, описывающих миграцию дефектов. Предполагается, что она определяется свободной энергией промежуточного или так называемого переходного состояния в процессе миграции [55]. Поскольку речь идет об энергии, то переходное состояние — это состояние мигрирующих атомов, соответствующее седловинной точке потенциальной кривой. Его рассматривают как еще один тип дефектов, свободную энергию которого нетрудно рассчитать [56]. Анализ многих явлений переноса (диффузия, ионная проводимость), которые зависят ст концентрации, подвижности и коэффициентов диффузии дефектов, зависит от параметров, характеризующих каждую из этих величин. Изучая свойства бромистого серебра. Курник оценил не только изменения энтальпии и объема при образовании дефектов, но и аналогичные величины для ионной проводимости. Для ионов серебра в междоузлии (Ag ) обнаружено, что Ямигр = 0,148 эв, Аг мигр — 2,6 см 1г-моль для вакансий серебра (VA) Ямигр = 0,36 эв, Атмигр = 7,4 см 1г-моль. [c.322]

Последние два-три десятилетия доставили обширный теоретический и экспериментальный материал, свидетельствующий о единстве процессов кислотно-основного взаимодействия в системах, образованных как протонными (Н-) кислотами, так и апротонными (L-) кислотами. Это единство, вытекающее из ряда теорий кислот и оснований (например, из теории Усановича), находит убедительное подтверждение в аналогии концентрационных зависимостей различных свойств растворов, характеризующих кислотноосновное взаимодействие (термодинамические параметры активации вязкого течения и удельной электропроводимости, числа переноса отдельных ионов, образуюпщхся в результате кислотноосновного взаимодействия) в системах, образованных Н- и L-кислотами с одним и тем же основанием. На рис. П-1 сопоставляются диаграммы зависимостей свободной энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения и электропроводимости, а также числа переноса ионов в системах, образованных серной кислотой либо трихло ящом сурьмы с N J-диметилацетамидом [22]. Далеко идущая аналогия в свойствах обеих систем настолько очевидна, что не нуждается в дополнительных комментариях. Эта аналогия базируется на тождественности химической п Я1роды всех стадий общей схемы равновесий (1-13) для систем, образованных обоими типами кислот — водородными НА и апротонными МАя - с донорным растворителем S [c.22]

Высокоэнергетические соединения характеризуются тем, что в процессе их превращений хотя бы одна из ферментативных реакций переноса группы является высокоэкзергони-ческой. Выражаясь словами Липмана, соответствующий потенциал группы высок, а при переносе он падает. В стандартных условиях изменение свободной энергии представляет собой AGq. При переносе связь, которая раньше соединяла группу с остальной молекулой, разрывается. Это так называемая высокоэнергетическая связь. Конечно, термин не следует понимать буквально. Здесь подразумевается просто высокий потенциал группы. Особенно необходимо помнить, что G всегда выражает свободную энергию (точнее, свободную энтальпию), а не энергию (точнее, энтальпию). [c.66]

Наиболее важным, однако, является близость термодинамических параметров для процессов переноса внутрь мицеллы и в раствор чистого углеводорода. Изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии несколько меньше для переноса углеводорода в додеиил-сульфатную мицеллу, но тенденции этих изменений для обоих процессов одинаковы. Относительно небольшое различие термодинамических параметров в этих двух случаях, вероятно, объясняется стерическими ограничениями, имеющими место в мицеллярных структурах. Например, углеводороды, оказавшиеся вблизи поверхности мицеллы, могут быть менее свободными, чем те, что находятся в области центра, или те, которые переносятся в чистую жидкую фазу кроме того, они могут частично контактировать с упорядоченным водным слоем. Эти эффекты должны привести к меньшим изменениям энтропии [c.456]

Нормально-координатный анализ колебаний метилацетата в свободном состоянии и в комплексе [351 показал, что кинематический эффект при образовании координационных связей здесь незначителен. Колебания С=0 сильно локализованы и подобны колебаниям изолированной двухатомной молекулы. Изменения частот колебаний в молекуле метилацетата при связывании ее в комплекс обусловлены в основном уменьшением силовой постоянной связи С=0, т. е. ослаблением этой связи в результате переноса заряда от неподеленной пары электронов атома кислорода к молекуле акцептора. Очевидно так же ведет себя группа С — О и в других карбонилсодержащих соединениях, выступающих в роли доноров. Таким образом, чем больше степень переноса заряда и соответственно чем прочнее образующийся комплекс, тем к большему ослаблению связей С==0 в карбонилпроизводных и к большему снижению частот валентных колебаний этой связи должна приводить координация. Этим объясняется достаточно хорошая корреляция между величинами Av =o = ( с=о)своб — ( с=о)к и другими параметрами комплексов, характеризующими энергию ДА-взаимодействия, в частности с энтальпиями их образования (см. гл. V). [c.153]

Обычно предполагают, что благодаря образованию двух водородных связей энергия образования ассоциатов равна —0,5 эв (рис. XVIII. 13, б, в). Если изменение энтальпии нри образовании пары О- и Ь-дефектов принять равным 0,5 эв и аналогичным образом оценить изменение энтальпии при образовании 1-дефекта путем переноса молекулы воды из нормального узла на поверхности кристалла в междоузлие внутри кристалла (включая разрыв двух водородных связей), то изменение энтальпии при образовании одного ассоциата окажется равным 0,25 эв. В этом случае концентрация ассоциатов при 0° С будет величиной того же порядка, что и для свободных О и Ь-дефектов ( -10 см "), и гораздо больше, чем в случае 1-дефектов ( 10 слг" ). [c.545]