Водородные связи представление в моделях

Впервые структуру жидкой воды как льдоподобный каркас с изогнутыми водородными связями постулировали в 1933 г. Дж. Д. Бернал и Р. Г. Фаулер, исходившие из рассмотрения чисто куло-новского взаимодействия жестких зарядов [215]. Однако предложенная ими на основании развитых представлений конкретная модель воды как смеси льдов типа кварца и тридимита оказалась неприемлемой. Классические исследования Дж. Моргана и Б. Е. Уоррена [345] показали почти полную аналогию среднего ближайшего окружения молекулы воды в гексагональном льде в жидкой воде при комнатной температуре. Их результаты и привели О. Я. Самойлова к идее о том, что процесс плавления льда связан с заполнением свободных полостей в его структуре полостными молекулами воды и с сопровождающей это заполнение некоторой деформацией каркаса [134]. [c.149]

В ДНК две спирали связаны друг с другом через определенные интервалы при помощи водородных связей. Изучение молекулярных моделей показало, что водородные связи могут образоваться лишь между аденином и тимином и между гуанином и цитозином водородные связи между другими парами оснований не позволят им разместиться в структуре двойной спирали. В соответствии с этим представлением отношения аденин тимин и гуанин цитозин равны 1 1. [c.1063]

Ч. Коулсон увидел в том, что модель не объясняла резкого увеличения абсолютной интенсивности и полуширины ИК-полос поглощения валентных колебаний ОН- и ЫН-групп, отсутствие корреляции между энергией Н-связей и дипольным моментом основания и целый ряд других проявлений водородной связи. Трудно с помощью электростатической модели, например, согласовать слабую Н-связь, образуемую ацетонитрилом (дипольный момент 3,44 В), и сильную Н-связь, образуемую триметил-амином (0,7 Б). С представлением, что кислота А-Н образует водородную связь с основанием В посредством электростатических взаимодействий точечных зарядов, нельзя понять, почему ацетон, диэтиловый эфир и диоксан с дипольными моментами 2,85, 1,15 и 0,4 Б соответственно образуют примерно одинаковые водородные связи [120]. [c.123]

Попытки определения энергии водородной связи в воде были предприняты давно и небезуспешно. Однако значения, полученные различными авторами, не совпадали между собой, хотя и имели один и тот же порядок. Они находятся в интервале от 1,3 до 8,1 ккал моль [6, 52, 85, 87, 103, ИЗ—115]. Расхождение возникает,очевидно, потому, что авторы исходят из различных представлений понятия водородной связи, структурной модели воды, состояния воды, при котором производится расчет. В настоящее время наиболее достоверным, приемлемым и часто используемым значением является 4,5—5,0 ккал моль [15, 84, 116]. [c.20]

Заметный след в развитии представлений о пространственном строении синтетических пептидов и биополимеров оставил также М. Хаггинс. Он сформулировал количественные геометрические критерии, которым должны были удовлетворять модели пептидных цепей. В частности, он предполагал эквивалентность конформационных состояний всех звеньев белковой цепи и плоское строение пептидной группы, в равной мере предрасположенной к цис- и транс-конфигурациям. М. Хаггинс первый придал решающее значение водородной связи между пептидными группами Ы-Н и С=0 в формировании структуры аминокислотной последовательности, считая эту связь главной "упаковочной силой". Удовлетво- [c.69]

КР) и измерения вязкости показывают, что число водородных связей в воде при 20 °С составляет приблизительно половину по сравнению с числом водородных связей у льда. Представление о том, что больщое число водородных связей разрущается при плавлении льда или нагревании воды, в общем неприемлемо, и оно является маловероятным, если допустить, что величина энергии водородной связи равна (согласно Полингу) 19 кДж/ /моль. Существуют также другие гипотезы, например, о том, что водородные связи изгибаются, а не разрущаются, либо что разрушаются более слабые водородные связи. Прежде чем описывать существующие в настоящее время структурные модели воды, уместно упомянуть о двух других ее свойствах, а именно об аномальных подвижностях ионов Н+ и 0Н и о диэлектрической проницаемости, которая в области низких частот практически совпадает для воды и льда. [c.388]

В соответствии с представлениями физики и химии твердого тела, подтвержденными рядом исследований, кремнезем следует рассматривать как неорганический полимер, состоящий из атомов кремния, расположенных в центрах тетраэдров, в вершинах которых находятся атомы кислорода. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния ковалентными направленными связями и является обш,им для двух соседних тетраэдров Размеры атомов кремния и кислорода составляют приблизительно — 0,10 и 0,06 нм, а их эффективные заряды не превышают соответствеино +2е и —1е. Здесь мы вынуждены указать на некоторую непоследовательность автора, который, признавая преимущественно ковалентный характер связи —О (см. стр. 43), говорит о больших размерах иона кислорода н малых ионах кремния, что характерно для ионной модели. Координационное число всех модификаций кремнезема, кроме стишовита, равно четырем, что определяет неплотную упаковку атомов. Молекулы воды также имеют тетраэдрическое строение, определяемое наличием сильно выраженной водородной связи. Расстояние О—Н равно 0,1 им, а О—Н. ..О 0,276 нм.— Прим. ред. [c.13]

Развитое на основе квантовомеханической модели представление Н. Д. Соколова о донорно-акцепторной природе водородной связи [14] позволило связать на единой основе образование водородного мостика между взаимодействующими молекулами кислоты и основания с процессом перехода протона, заканчивающимся присоединением протона к молекуле основания. [c.64]

Около 60 лет прошло с тех нор, как водородная связь начала изучаться физическими методами, и 50 лет — с появления первой молекулярной модели водородной связи. Теоретические представления о ее природе за это время подверглись заметной эволюции. [c.10]

Полезные данные представлены в таблицах статьи А. Е. Луц-кого и Т. Н. Марченко. На основании обширного экспериментального материала показана относительная степень влияния различных заместителей и групп в молекулах КАН и ВВ на частоту продольного колебания АН и величину химического сдвига для атома водорода в комплексе ВАН - - ВН. Привлечение результатов квантовохимических расчетов позволило показать также относительную степень влияния различных заместителей и групп на энергию водородной связи, на величину перенесенного заряда и заселенность связи Н---В. Найденные последовательности интерпретированы в статье в рамках донорно-акцепторной модели. Это, однако, не снижает ценности представленной чисто качественной информации. [c.4]

Модель эта объясняет также весьма значительный дихроизм, обнаруживаемый полосой поглощения N—Н в поли-у-бензил-1-глутамате (см. рис. 8). В то же время она не дает объяснения различия дихроизма для валентных частот N—Н (3300 см ) и С=0 (1660 см ), ибо при линейности водородной связи (как в этой модели) можно было бы ожидать одинакового дихроизма для расположенных параллельно связей N—Н и С=0, как это в действительности наблюдается в р-, или вытянутой, конфигурации син тетических полипептидов и найлона. Тип дихроизма, показанный на рис. 8, можно объяснить на основе представления о нелинейной водородной связи (как в модели на стр. 307). [c.315]

Дальнейшее развитие двухструктурная модель воды получила в работе Г. Фрэнка и В. Вина [34], рассмотревших представления о кооперативном характере водородных связей (кластерная модель). Возражая против заполнения пустот, Фрэнк и Вин предложили рассматривать воду как равновесную смесь льдоподобных и мономерных молекул. По их мнению, льдоподобные осколки как бы плавают среди жидкой воды , состоящей из мономерных молекул. Большое внимание при этом было уделено кова- [c.17]

Представление о строении нуклеиновых кислот нуклеозиды и нуклеотиды. Гетероциклические основания, рибоза (дезоксирибоза) и фосфорная кислота как структурные единицы нуклеиновых кислот. Представление о строении РНК и ДНК. Биологические функции ДНК и РНК. Рибосомальные, информационные и транспортные РНК. Связь между строением и биологическими функциями нуклеиновых кислот. Двойная спираль как модель молекулы ДНК. Роль водородных связей аденин — тимин и гуанин — цитозин в образовании двойной спирали. Правило Ча )-гаффа. Проблема передачи наследственной информации. Вещество, энергия и информация — необходимые компоненты при синтезе белка. Гснетическин код как троичный неперекрывающийся вырожденный код. [c.249]

Представление о заполнении молекулами воды полостей льдоподобного каркаса экспериментально подтвердили Денфорд и Леви [22], которые нашли, что количество подобного рода молекул воды составляет около 20 7о-Переход части молекул воды в полости структуры сопровождается разрывом водородных связей, но взаимодействие между ними и молекулами окружения сохраняется [23, 24]. Подтверждением этому является тот факт, что молекулы воды в пустотах оказываются смещенными относительно центра пустот [22]. Модель тетраэдрической структуры воды с частично заполненными пустотами была разработана позднее Михайловым и Сырникоьым [25]. [c.9]

Решающим доказательством справедливости предложенного подхода к решению задачи о структурной организации белка явились результаты априорного расчета трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора и количественное представление свертывания белковой цепи как самопроизвольного, быстрого и безошибочного процесса. Рассчитанная при использовании аминокислотной последовательности и стандартной валентной схемы конформация белка совпала с кристаллической структурой молекулы БПТИ. Точность расчета значений всех двугранных углов вращения ф, у, (О и %, расстояний между атомами С всех остатков и длин реализуемых водородных связей оказалась близкой точности рентгеноструктурного анализа белков высокого разрешения. На основе данных о конформационных возможностях аминокислотной последовательности БПТИ получили свое объяснение все детали ренатурации белка, механизм которой был изучен экспериментально. Тем самым, во-первых, была подтверждена неравновесная термодинамическая модель сборки белка. Во-вторых, была апробирована физическая теория структурной организации белка, вскрывающая природу бифуркационных флуктуаций и утверждающая представление о нативной конформации белковой молекулы как о глобальной по внутренней энергии структуре, плотнейшим образом упакованной и согласованной в отношении всех своих внутриостаточных и межостаточных невалентных взаимодействий. Именно гармония между ближними, средними и дальними взаимодействиями ответственна за резкую энергетическую дифференциацию и выделение из множества возможных структурных вариантов стабильной и уникальной для данной аминокислотной последовательности конформации белка. В-третьих, продемонстрированы реальность фрагментарного метода теоретического конформационного анализа пептидов и белков и удовлетворительное количественное описание с его помощью их пространственных структур применительно к условиям полярной среды. Под- [c.589]

Однако вследствие низкой характеристичности этих колебаний по форме зависимости между интенсивностью этих полос и энергией Н-связи оказываются многопараметрическими и поэтому пока не обнаружены. Попытка [78, 79, предельно упростив модель водородного мостика, представить интенсивность полосы валентного колебания ОН-связи возмуш енной молекулы как сумму интенсивностей свободной ОН-связи и некоторой добавки не дала положительных результатов. Последние исследования показали [117], что энергия водородной связи со смещением Voн Пoлo ы коррелирует лучше, чем с приращением квадратного корня из абсолютной интенсивности. Вторым очень важным недостатком такого упрощенного представления является его принципиальная непригодность для описания интенсивностей полос поглощения воды, две ОН-группы которой сильно между собой взаимодействуют. [c.169]

Исходя из представлений теории трехточечного взаимодействия Далглища, Пиркл [151] объяснил столь успешные результаты разделений, проведенных на этом сорбенте, одновременным действием тг—х-взаимодействий и образованием водородных связей в неполярном растворителе, выполняющем роль подвижной фазы [151]. Предложенная модель распознавания при взаимодействии сорбат—сорбент показана на рис. 7.15. [c.148]

Известно, что расщепление фосфо-эфирной связи идет через промежуточное состояние, в котором пять ковалентных связей атома Р находятся в тригональной бипирамидальной кон фигурации. Поэтому реакцию присоединения нуклеотида можно представить двухстадийной схемой (рис. 9.7). Образование промежуточной системы II требует энергии напротив, выделение пирофосфата освобождает свободную энергию. Модель исходит из представления о перекрывании обеих стадий. Предполагается, что при раскручивании ДНК и возникновении гибридной двойной спирали ДНК — РНК матрица ДНК функционирует в А-, а не в обычной -форме, т. е. Л-форма стабилизуется в участке матрицы, примыкающем к активному центру системы. Это положение аргументировано рядом фактов [42]. Локальный переход В-формы в Л-форму во время действия полимеразы может индуцироваться удалением молекул воды из участка ДНК, связанного с ферментом, что благоприятствует поликонденсации нуклеотидов. Как показывает изучение молекулярных моделей, не г стерических препятствий для выхода основания в одной цепи ДНК из гликозидной выемки в Л-форме ДНК после разрыва водородных связей с основанием комплементарной цепи. При этом конформация второй цепи не меняется. [c.567]

Наиболее подробно разработан механизм упорядочения структуры воды в модели Иомети и Шераги [16]. Согласно представлениям этих авторов, растворение углеводорода в воде сопровождается образованием частичного клатрата из молекул воды вокруг молекулы углеводорода (рис. 1). Так как при этом выпуклая поверхность почти сферического кластера становится вогнутой, то поверхностные молекулы воды могут образовывать максимальное число водородных связей с соседями — четыре. Кроме того, образуется дополнительный — пятый ван-дер-ваальсов контакт с молекулой углеводорода, т. е. молекула воды становится пентакоординированной. При этом понижается энергия молекул воды на величину (рис. 2). Размещение молекул углеводорода в районах несвязанной воды может происходить только заменой контактов вода — вода контактами вода — углеводород. При этом сильные дипольные взаимодействия заменяются на более слабые индукционные и дисперсионные и энергия несвязанных [c.12]

Представления Берналла и Фаулера не могут, однако, достаточно убедительно объяснить всю сумму свойств кристаллической и жидкой воды. Поэтому эти представления подверглись критике со стороны Полинга, Леннард-Джонса и др. Тем не мепсе для всех более поздних моделей структуры воды составной частью является представление о структуре, зависящей от существования в жидкости развитых водородных связей, а также представление об ослаблении этих связей с нагреванием. Так, Леннард-Джонс [8] и Попл [9] считают, что с повышением температуры жидкости водородные связи не разрушаются, а лишь деформируются. При атом, по мнению авторов [8] и [9], возникает конечный угол между осью, которая соединяет центры протона и атома кислорода ближайших молекул, образующих водородную связь, и направлением ковалентной связи О—Н между тем же атомом кислорода и протоном в одной из этих молекул. Леннард-Джонс полагает, что при плавлении льда все четыре водородные связи искажаются одновременно, а при более высокой температуре жидкости деформация отдельных водородных связей протекает независимо от других, вследствие чего уже на расстоянии нескольких молекулярных диаметров в жидкой воде регулярность строения исчезает. Энергетические расчеты указывают на то, что модель Леннарда-Джонса довольно близко объясняет изменения реальной [c.9]

Полинг считал, что клатратные клетки в структуре воды также представляют собой пентагональные додекаэдры [И], однако рентгепоструктурные исследования не подтвердили этих предположений. Данные рентгеноструктурпых изменений жидкой воды скорее согласуются со структурой, предложенной для объяснения свойств воды О. Я. Самойловым [18]. В структуре модели жидкой воды О. Я. Самойлова предполагается, что равновесная взаимная ориентация молекул воды, связанных водородными связями, существующая в структуре льда I, при плавлении частично разрушается. Молекулы воды, обладающие избытком энергии, при этом мигрируют в полости льдоподобной структуры, заполняя в ней около 50% объема всех пустот. Стесненность движения этих молекул в пустотах деформированной льдоподобной структуры отличает его от движения изолированных молекул в газообразном состоянии. Близкие представления развиваются также в работе Грётхейма и Крог-Му [19]. Г. А. Крестов [2] считает, что модель О. Я. Самойлова наиболее близко отражает реальную структуру жидкой воды. [c.11]

Проведение таких расчетов представляется неправомерным. Об этом свидетельствуют и величины получеи-ных значений теплот, для оправдания которых авторам приходится предположить наличие 10—45 водородных связей на один контактный узел (сетчатая модель строения студней). Более оправданным, по-видимому, является изложенное выше представление о приросте температур плавления студней с концентрацией за счет фракционного соста(ва полимера. Что касается количественных расчетов, то для их огуществления требуется иметь кривые фазового равновесия для каждой фракции. [c.207]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Определенный интерес представляет кластерная модель Фрэнка и Вина, представления о которой развили впоследствии Немети и Шерага. В соответствии с ней Существование определенной квазикристаллической структуры отрицается, и лишь предусматриваются произвольные образования из соединенных водородными связями конгломератов воды — мерцающих кластеров ,— плавающих в более или менее свободной воде.. [c.37]

Представления об образовании водородных связей лежат в основе многочисленных структурных моделей жидкой воды [4, 5]. Согласно донорно-акцепторной теории водородной связи, каждая молекула воды способна образовывать четыре водородные связи две из них обеспечиваются неподе-леиными парами электронов атома кислорода и две — водородными атомами. Поскольку электронные орбитали в молекуле воды создают тетраэдрическую структуру, при образовании водородных связей возникает упорядоченное расположение молекул воды в виде тетраэдрически координированной льдоподобной решетки (рис. 2). [c.14]

Совершенствуя модель О. Я. Самойлова, Ю. В. Гуриков [9] пришел к выводу, что мономерные молекулы, находящиеся в полостях, могут образовывать с молекулами каркаса водородные связи. В этой работе, а также в работах других исследователей [101 развиваются представления о сильных и слабых водородных связях в структуре воды, что позволяет объяснить экспериментальные данные, согласно которым концентрация мсномер-ных молекул в воде очень мала (при температурах от О до 100°С она не превышает 1%) [11]. [c.15]

В основе всех рассмотренных моделей лежит представление о подобии структуры жидкой воды тетраэдрической структуре льда. Однако, несмотря на то, что существование такого подобия подтверждено экспериментально [12], основанные на нем модели воды не в состоянии объяснить многих опытных данных. Поэтому в последние годы все большее значение придается роли нететраэдрических водородных связей в структуре воды, которые рассматриваются как третий элемент в дополнение к льдоподобным образованиям и мономерным молекулам [13]. Высказываются также соображения об образовании в воде не трехмерных каркасов, а линейных кольцевых струк- [c.15]

В аргоне при повышении температуры (от 80 до 135° К) все наблюдаемые полосы комплекса сдвигаются в сторону больших частот и несколько уширяются (см. табл. 1 и 2), причем поведение полос комплекса практически не отличается от поведения полос свободных молекул. В криптоне вид спектра комплекса сохраняется, однако при каждой данной температуре полосы R криптоне расположены при меньших частотах и имеют большую полуширину. Еще нише сдвигаются полосы в растворе в азоте — до 2795 см для VH i-комплекса и дл 1009 см для Vg при 80° К. Частота, отвечающая максимуму полосы, и ее полуширина возрастают с температурой практически линейно (рис. 4,5), соответствующие прямые для аргона и криптона параллельны друг другу. Современное состояние теории не позволяет создать модели, однозначно объясняющие наблюдаемую картину изменения формы полосы при переходе от растворителя к растворителю и при изменении температуры [22]. Некоторое представление о величинах возмущений, испытываемых колебательными полосами при взаимодействии молекул с растворителями и при образовании слабой водородной связи, можно получить из Сравнения следующих сдвигов частоты Vh i при 90° К [c.166]

И Шуйским [466]. Согласно первому, протон совершает серию перескоков вдоль водородных связей, а по другому предположению перенос протона через всю кваэикристаллическую микрообласть происходит в виде единого элементарного .акта, аналогичного предложенному в модели Гротгуса. Ня одно из этих представлений не противоречит экспериментальным данным известные данные не позволяют отдать предпочтение ни одному из них. [c.339]

Последовательность нуклеотидов неизвестна, и модель представляет собой идеализированное изображение, основанное на данных рентгеноструктурного анализа и на представлении о водородных связях в молекуле. Из экспериментальных данных следует, что в ДНК пиримидин цитозин связан водородной связью с пурином гуанином, а пирими- [c.720]

Широко применяется моделирование в исследовании химической связи. Развитие электронных представлений еще до возникновения квантовой механики раскрыло химическую связь, валентный штрих как сложное образование, состоящее из электронной пары. Структурные фомулы (модель Льюиса), где валентные электроны изображались точками, уже позволяли объяснять некоторые новые черты химической связи. Это способствовало уяснению различия между ионной и ковалентной связями, характера комплексной, координационной и водородной связей, условий поляризуемости молекул. На этой основе удалось более глубоко выяснить взаимозависимость между химическим строением и свойствами веществ, в частности таким важнейшим для химии свойством, как реакционная способность. [c.314]

Использовать простую модель, представленную в данном разделе, для расчетов большого числа характеристик водных растворов достаточно трудно. Например, отрицательная парциальная молярная теплоемкость ионов [46, 47] может быть связана с уменьшением слагаемого d0fldT)AH-B. в уравнении (2), отражающего межмолекулярный вклад в удельную теплоемкость воды. Эта величина характеризует энергию перераспределения водородных связей при изменении температуры на 1 °С. Производная dФf dT рассчитывается графически, используя зависимость 9 >f(T), представленную на рис. 3.1. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология