Тиомочевина соединения включения с углеводородами

Канальные соединения включения. Молекулярные соединения мочевины и тиомочевины с углеводородами в отличие от клатратов имеют структуру, пронизанную каналами. Такое строение возникает в присутствии цепочечных молекул-гостей подходящего размера, вокруг которых молекулы вещества-хозяина могут располагаться с достаточной плотностью, соединяясь при этом друг с другом водородными связями. [c.27]

Ассоциативные комплексы, устойчивость которых определяется тем, что полости кристаллической решетки подходят по геометрии для включения молекул данного типа, называются клатратами или соединениями включения. Например, клатраты мочевины с неразветвленными углеводородами образованы молекулами углеводородов, вытянутыми одна за другой внутри длинных полостей, находящихся в центре винтовой упаковки молекул мочевины. Было показано, что эти клатраты обладают определенным давлением диссоциации например, для клатрата мочевины с я-гептаном оно равно 3,3, 8,0 и 19 мм рт. ст. при О, 10 и 20° соответственно [94]. Тиомочевина образует аналогичные клатраты с разветвленными углеводородами было найдено, что комплекс с изооктаном при атмосферных условиях выделяет изооктан [95]. С другой стороны, было показано, что получить клатрат мочевины с бутадиеном можно только при добавлении небольшого количества метанола [114]. [c.264]

Примером решеточных канальных соединений включения могут служить аддукты мочевины, которая может образовать кристаллическую решетку с длинными узкими каналами, вмещающими органические молекулы нормального строения, но не вмещающими разветвленные молекулы. Тиомочевина образует более широкие каналы, в которых могут уместиться разветвленные молекулы (например, триметилпентан) и даже циклические молекулы (циклопентан), но слишком тонкие молекулы углеводородов нормального строения выпадают из канала, и аддукт не образуется. К типу канальных соединений относятся также продукты присоединения иода к крахмалу (см. стр. 713). [c.845]

Разделение на два больших класса ациклических и циклических углеводородов имеет при анализе лишь формальное значение они не могут быть отделены друг от друга, так как ациклические олефины по своим свойствам ближе к циклическим непредельным и ароматическим углеводородам, чем к ациклическим насыщенным точно так же циклические насыщенные углеводороды аналитически близки к ациклическим. В последнее время стало возможным селективное получение кристаллических соединений включения нормальных парафинов и циклопарафинов (стр. 928) обработкой концентрированными растворами мочевины и тиомочевины Однако имеющихся данных еще недостаточно для разработки метода анализа, применимого к смесям растворителей. [c.955]

Смеси многих гомологов и изомеров, которые не удается достаточно быстро и просто определить по их функциональным группам или разделить экстракцией, или чисто физическими методами (перегонка, определение констант и т. п.), иногда можно разделять методами, основанными на действии поверхностных сил или сил кристаллической решетки. Эти методы позволяют более избирательно выделять гомологи и изомеры из смесей веществ. Прежде всего следует упомянуть способ разделения углеводородов отдельных погонов нефти. Путем адсорбции на силикагеле разделяют предельные и непредельные углеводороды адсорбцией на угле компоненты фракционируют по величине и строению молекулы , а получением кристаллических соединений включения с мочевиной или тиомочевиной подвергают смесь еще более специфическому разделению. Мочевина образует кристаллические соединения с углеводородами, молекулы которых имеют неразветвленное строение и содержат шесть или более атомов углерода, и с их аналогичными по строению производными Тиомочевина образует кристаллические соединения предпочтительно с разветвленными ациклическими и насыщенными циклическими углеводородами . [c.928]

О соединениях включения мочевины с нормальными углеводородами и соединениях тиомочевины с разветвленными и циклическими углеводородами см. стр. 928. Олефины с прямой цепью атомов углерода ведут себя так же, как соответствующие насыщенные соединения. Следовательно, соеди-неиия этих классов не могут быть разделены путем перевода в соединения включения с мочевиной 52 [c.957]

Процесс основан на том, что некоторые классы органических веществ при определенных условиях внедряются в каналы кристаллической решетки мочевины или тиомочевины, посредством чего и могут быть выделены из нефтяной фракции. Мерой химического сродства для этих комплексов является пространственное соответствие, поэтому мочевина образует комплекс с нормальными парафинами, а тиомочевина с нафтеновыми и малоразветвленными изопарафиновыми углеводородами (Крамер. Соединения включения, Изд-во Ин. Лит., М., 1952). [c.261]

Туннельные, или канальные полости образуются в комплексах мочевины с н-ажанами и комплексообразующими углеводородами, а также в комплексах тиомочевинн с углеводородами изостроения. Гидраты газов и жидкостей, дифенолы, ангидриды ароматических кислот и другие вещества образуют соединения включения, имеющие пустоты в кристаллической решетке в виде клеток. Слоистые структуры имеются у клатратных соединений, образуемых глиной, гидроокисями двухвалентных металлов, графитом, окислами графита и другими веществами. [c.29]

Циклопарафнновые углеводороды образуют соединения включения (клатратные соединения) с тиомочевиной. Прочность этих соединений в большой степени зависит от строения молекул циклопарафинового углеводорода и нх размеров. Поэтому с помощью тиомочевины можно разделить нафтеновые углеводороды различного строения и одинаковой молекулярной массы, отделить моноциклп-ческие нафтены от полициклических (последние образуют более прочные комплексы с тиомочевиной). [c.66]

Одновременно с термином карбамид употребляют термин мочевина . Точно так же наряду с термином тиомочевина встречается термин тиокарбамид . Иногда для упрош,ения углеводороды, входящие в состав комплекса или выделяемые при его разложении, называют общим термином нормальные парафины . Под этим термином следует понимать парафиновые углеводороды нормального строения только в тех случаях, когда известно, что в исходном сырье не могло быть никаких других углеводородов, способных образовать карбамидный комплекс. Во всех остальных случаях под термином нормальные парафины следует понимать вообще углеводороды, способные благодаря наличию в пх молекуле неразветвленной цепочки образовывать комплекс с карбамидом. В этих случаях можно отдать предпочтение таким терминам, как углеводородный компонент комплекса , комплексообразующий компонент , связываемые соединения , связываемое вещество , продукты, удаляемые карбамидом и т. д. В зарубежной литературе вместо тердшна карбамидный комплекс или просто комплекс употребляют термины аддукты мочевины или просто аддукты . Эти термины распространения у нас не получили, хотя они вполне Правильны и эквивалентны термину карбамидный комплекс . Крамер [7] относит комплексы карбамида к соединениям включения, в частности к решетчатым соединениям включения. В связи с этим комплексные соединения карбамида иногда называют соединения включения карбамида . В дальнейшем, как правило, применяется наиболее распространенный термин карбамидный комплекс . [c.10]

Приблизительно в 1940 г. Бенген в Германии обнаружил, что парафины нормального строения образуют твердые продукты присоединения к мочевине, взятой в виде раствора в метиловом спирте, в то время как парафины изостроения таких продуктов присоединения не дают [14, 15]. Разделение основано на том, что пространство между молекулами в кристаллической мочевине достаточно велико, чтобы там поместились молекулы н-парафинов, и мало для молекул изопарафинов. Эти соединения включения не являются соединениями в обычном смысле слова, ибо в них нет постоянного молярного отношения между мочевиной и углеводородом продукты присоединения содержат около 0,65—0,7 молей мочевины на каждую метиленовую группу углеводорода. Такие продукты присоединения легко отфильтровать и разложить нагреванием, растворением в воде и т. п. Этот метод позволяет выделить из сложных смесей парафины нормального строения с числом атомов углерода от 6 до 20 [16]. Разработка процесса была доведена до стадии полузаводской установки. Описанный метод не ограничен применением только мочевины и только метилового спирта как растворителя. Например, тиомочевина образует соединения включения с сильно разветвленными парафинами и с циклическими соединениями [17]. [c.39]

Метод Б. В качестве эксперимента для начального практикума по органической химии Аульт и Копет [21 описывают метод получения А. изомеризацией /- о-тетрагидродициклопентадиена по Шлейеру. Продукт, однако, выделяют экстрагированием реакцион ной смеси гексаном и последующим получением прекрасно кристал лизующегося соединения вклю-чения с тиомочевиной [3]. В этом соединении включения соотношение молекулы гостя (углеводорода) и молекулы хозяина равнс/1 3,4 (111,324). Выход А. состав ляет также 15%, хотя время реакции уменьщается с 8—12 до 1 час [c.5]

В 1952 г. в работе Кобе и Домаска [145] был опубликован всесторонний обзор по соединениям включения, преимущественно по соединениям мочевины и тиомочевины. Особое внимание уделялось способу применения этих соединений в методе экстрактивной кристаллизации для разделения углеводородов [32, 115, 136, 159, 160, 162, 306, 295]. Несомненно, многие из методов, которые были предложены в то время для использования мочевины и тиомочевины, могут с соответствующими изменениями применяться к аналогичным соединениям, образующим клатраты. [c.140]

Одно необычное свойство органических канальных аддуктов состоит в том, что их устойчивость в некоторой степени зависит от плотности упаковки в соответствии с ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов внутри существующих полостей или полостей, которые могут образовывать молекулы- хозяева . Впервые мы имеем дело с веществами, взаимодействие которых зависит от размеров н формы молёкул гостей , а пе ст сильных связывающих сил классического типа. В самом деле, вещества, характеризующиеся сильными силовыми полями того или иного вида, не образуют этих новых кристаллических продуктов. Канальные и клатратные соединения включения иногда очень похожи на неорганические непрерывные канальные структуры, образованные трехмерными решетками природных или синтетических цеолитов, например фоязита, который в настоящее время известен под названием молекулярного сита Баррера [10] (подробно см. главу шестую). В этих соединениях, а также в соединениях с органическими лигандами, построенных по вернеровскому типу, как и в некоторых гидрохиноновых соединениях, решетки из молекул- хозяёв могут существовать и без молекул-вгостей . Для многих других клатратных соединений, например для гидратов углеводородов и канальных аддуктов включения мочевины и тиомочевины, это невозможно. [c.453]

Канальные соединения включения тиомочевины, открытые независимо Феттерли [26] (см. также [67, 83, 971) и Англом [1, 2] в середине 40-х годов, почти во всех отношениях подобны комплексам типа мочевина — к-парафин. В настоящее время точно установлено, что возможность образования специфических аддуктов в значительной степени определяется поперечным сечением каналов в решетке, образованно молекулами мочевины или тиомочевины, а также пространственной конфигурацией реагирующего вещества иДи потенциальных молекул-вгостей . Однако в то время как мочевина образует аддукты в основном только с углеводородами, молекулы которых имеют неразветвленную углеродную цепь, тиомочевина, в решетке которой образуются каналы большего диаметра (вследствие наличия больших атомов серы), способна к аддуктации и с различными углеводородами, имеющими разветвленные цепи, и с циклическими алифатическими соединениями, и другими органическими веществами, молекулы которых слишком велики, чтобы разместиться в канале мочевины. По этой причине методы разделения смесей путем аддуктообразования с мочевиной и тиомочевиной часто дополняют друг друга и дают возможность добиться определеппой избирательности. Тиомочевина обычно не является в такой же степени специфическим разделяющим агентом, как мочевина, и ее комплексы с мепее длинными, но более широкими гостевыми молекулами, например циклогексана или ыао-октана, обычно менее устойчивы (чем комплексы мочевины с длинноцепочечными углеводородами). [c.488]

В кристаллической структуре метилнафталина [65] при комнатной температуре имеются каналоподобные нолости, в которых могут размещаться молекулы- гости (углеводороды с нормальными и разветвленными цепями). Эти вещества нельзя отнести к соединениям типа соединений включений мочевины и тиомочевины, поскольку молекулы, длина которых превышает длину молекулы к-гексаде-кана, не умещаются в полостях и с ними комплексы не образуются. Интенсивности сил сцепления в аддуктах мочевины и метилнафталина можно сопоставить путем измерения давлений диссоциации. При 0° С давление диссоциации для системы к-гептан — мочевина составляет 3,3 мм рт. ст., а для системы м-гептан — 2-метилнафталин равно 9,0 мм рт. ст. Последние комплексы часто содержат целое число молекул. Предполагают, что они более напоминают слоистые соединения внедрения графита и некоторых глин (см. главу шестую). [c.497]