Комплексы боранов с пиридином

Уже давно применяется реакция вытеснения льюисовского основания из комплекса с бораном более сильным основанием. Так, карбонил-боран [582] и пиридин-боран [508] реагируют с триметиламином с образованием триметиламин-борана [c.81]

Диборан, получаемый различными способами с применением диэтилового эфира в качестве растворителя, оказывается загрязненным этаном, от которого он может быть освобожден превращением в пиридин-боран и затем регенерирован из комплекса различными приемами [156—158]. [c.33]

Очистка диборана произведена фракционированной перегонкой в вакууме из ловушек, охлажденных до —140° С. От летучих загрязнений, не реагирующих с пиридином, диборан может быть очищен превращением в нелетучий пиридиновый комплекс, пиридин — боран. После удаления летучих загрязнений диборан регенерируют из комплекса [42]. [c.94]

Действие алюмогидрида лития на диэтиловые эфиры или ангидриды алкил- и арилборных кислот при —70° С в растворе диэтилового эфира, содержащего избыток пиридина, приводит (после гидролиза водой) к образованию комплексов замещенных боранов с пиридином [1, 2] [c.221]

Различные комплексы боран-амин используют для гидробори-рования алкенов [124], однако эти реакции протекают при высоких температурах, что может привести к изомеризации образующегося борана. Комплекс боран-пиридин гидроборирует алкены в диглиме при 100 °С [124в]. Проведено специфическое присоединение к диенам и триенам [124а, 125, 126]. В частности, гидроборирование циклодекатрненов-1,5,9 комплексом боран-триэти -Щ [c.280]

Реакция комплекса боран-пиридин с алкенами в присутствии трифторида бора протекает за 4 ч лишь на 50 % и за 16 ч на 90%. Комплекс боран-триметиламин гораздо менее активен [130]. Отмечается [36, 131], что комплексы аминов, имеющих меньшую основность или больший объем, более активны. Так, комплекс боран-2,6-лутидин нацело гидроборирует октен при кипячении в ТГФ за 2 ч. В тех же условиях с комплексом боран-пиридин реакция идет лишь на 25%. Боран-трет-бутиламин реагирует с алкенами, имеющими концевую двойную связь, при 60°С [132]. Важно отметить, что комплексные соединения некоторых производных анилина количественно гидроборируют олефины с концевой двойной связью в течение 1—2 ч при 25 С как в ТГФ, так и в бензоле. Особенно перспективными оказались стабильные комплексы боран-Л -фенилморфолин и боран-Л/ ,Л -диэтиланилин схемы 101), 102) [36]. [c.281]

Восстановление комплексами боран-амин функциональных групп почти не изучено. Боран-пиридин восстанавливает альдегиды до спиртов в бис(пропил-2-овом) эфире. Энергично протекает реакция между тем же реагентом и ацилхлоридами, хотя образующиеся продукты не охарактеризованы [133]. Боран-грег-бутиламин экзотермично реагирует в бензоле с бензальдегидом, давая бензиловый спирт (с выходом 91 %), а также восстанавливает бензохи-нон до гидрохинона (83%) в диэтиловом эфире при комнатной температуре [134]. Интересно, что этот реагент восстанавливает бензоилхлорид до бензилового спирта (за 2 ч при 20 °С) с выходом 92% [134]. По реакционной способщ)сти комплексы боран-амины в некотором отношении занимают промежуточное положение между комплексом боран-ТГФ и тетрагидроборатом натрия. В частности, они способны гидроборировать алкены, а также отдавать гидрид-ионы электронодефицитному центру. [c.282]

Т. —б. легко получпть взаимодействием боргидрида натрня с трнэтиламином в жидком сернистом ангидриде (выход 85%) [1]. Аналогично можно получать комплекс пиридин — боран. [c.301]

Взаимодействие пиридина с различными кислотами Льюиса приводит к комплексным соединениям, некоторые из которых настолько стабильны, что могут быть выделены. Эти соединения широко используются в органическом синтезе. Среди них пиридинсульфо-триоксид (11) — кристаллическое вещество, применяемое при синтезе алкилсульфатов и сульфировании ацидофобных индолов [18], комплекс с бораном 12 — мягкий восстанавливающий агент [19], тетрафтороборат N-нитропиридиния (13) — мягкий нитрующий агент [20, 21] и трифлат N-фторопиридиния (14), используемый при фторировании [22]. [c.165]

Для реакции могут быть использованы и другие боргидриды [1788, 2790, 2139]. Из ЫаВНд был, например, получен важный комплекс—пиридин-боран [2790] [c.82]

Амин-бораны дают с дибораном комплексы, которые, вероятно, являются соединениями с водородными мостиковыми связями. Так, пиридин-боран в диглиме при 0° С дает комплекс СбНвЫ ВНз ВЦз, а при —64° С аддукт СбНзМ ВНз ВНз ВНз. Триэтиламин-боран поглощает при —64° С 1 моль борана с образованием (С2Н5)зК [c.86]

Данные по ИК-спектрам алкиламин-боранов и пиридин-борана приведены в табл. 7, причем следует отметить, что в литературе имеются значительные расхождения в отнесении полос поглощения к колебаниям B-N-связей. В раман-спектре триметиламин-борана имеется полоса поглощения при 667см , отнесенная к колебаниям координационной В—N-связи [49, 108]. В комплексе, обогащенном изотопом В , эта полоса сдвигается до 676 см , что подтверждает правильность ее отнесения, поскольку полоса при 1250 см , ранее отнесенная к колебаниям этой связи [106], не претерпевает заметного смещения при В -замещении. [c.65]

Алкоголиз. Рышкевич [126—128] исследовал кинетику реакции пиридин-борана и различных алкилпиридин-боранов и метиламин-боранов с пропанолом-1. Реакция имеет первый порядок по отношению к комплексу. Изменения скорости алкоголиза пиридин-борана чистым пропанолом-1 и смесью его с водой в зависимости от диэлектрической постоянной среды указывают на уменьшение полярности переходного состояния по сравнению с основным состоянием, что согласуется с механизмом, по которому разрыв координационной связи В—N является стадией, определяющей скорость реакции [c.68]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Реакции с дибораном. В днглимовом растворе триэтиламин-боран (при —64°) или пиридин-боран (при 0°) поглощают, как это следует изданных по упругости пара, один эквивалент борана [137]. Образующимся комплексам придается строение с одной мостиковой бороводородной связью [c.70]

Хоторн [148] осуществил присоединение пиридин-борана к алкенам и цикло-алкенам путем нагревания в автоклаве при 100° в течение 14 час. смеси реагентов 1 3 в днглимовом растворе. Эшби [149] проводил реакциюмежду оле-финовыми углеводородами и амин-боранами (триметиламин-, триэтиламин-трибутиламин- или пиридин-бораном) путем нагревания реагентов в, автоклаве при 200° в течение 4 час. в отсутствие растворителя. Минимальная температура и продолжительность нагревания, требуемые для протекания реакции, значительно ниже применяемых в стандартной методике. Так, присоединение триэтиламин-борана к октену-1 происходит на 93% за 5 мин. при 124°. Скорость реакции сильно зависит от температуры. При кипячении смеси гексена-1 с триэтиламин-бораном (начальная температура 70°, конечная 102°) присоединение происходит на 83% за 22 часа. В присутствии эфирата фтористого бора реакция между олефинами и пиридин-бораном ускоряется [104. Очевидно, на первой стадии, определяющей скорость всего процесса, комплекс диссоциирует на амин и боран, а затем последний присоединяется к двойной связи непредельного углеводорода. Присоединение протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплекса за счет вакантной орбиты бора с последующей его перегруппировкой в алкил-боран [149] [c.72]

Комплексы борана о азотистыми основаниями как восстановители. Комплексы борана с различными азотистыми основаниями способны восстанавливать карбонилсодержаш,ие органические соединения. Барнс и сотр. [161] показали, что пиридин-боран при нагревании в эфирной или углеводородной среде восстанавливает альдегиды и кетоны в спирты с выходами 57—83%, тогда как бензойная кислота и ее ангидрид превращаются в спирты с выходами, равными только 21—28%. По другим данным, восстановление хлористого бензоила пиридин-бораном в бензиловый спирт протекает на 96% [162]. Салициловый альдегид и и-меток-сибензальдегид не восстанавливаются пиридин-бораном [161]. В качестве агентов, восстанавливающих карбонильные соединения, возможно применять алкиламин-бораны [163—165], пиридин-боран [163], этилендиамин-бис-боран [56]. [c.73]

Реакции с непредельными соединениями. Xоторн [21, 28] показал, что триметиламинный комплекс тре/п-бутилборана с большей легкостью присоединяется по двойной связи ненасыщенных соединений, чем триалкиламин-боран или пиридин-боран. Присоединение этого комплекса к этиленовым углеводородам полностью заканчивается за 1—2 часа при 50— 60°. Повышенная реакционная способность триметиламии-тре/п-бутилборана объясняется его повышенной склонностью к диссоциации из-за пространст-Зенного влияния объемистой, сильно разветвленной /прет-бутильной группы, ва обратимой термической диссоциацией комплекса следуют стадии присоединения алкилборана по месту двойной связи ненасыщенного углеводорода [c.317]

Следует упомянуть, что пиридин-боран sHsN-BHj и хино-лин-боран gHjN BHg были получены при пропускании диборана через сухие основания описаны некоторые свойства полученных комплексов (Михеева с сотр., 1956, 1957). [c.154]

Пиридиновый комплекс gHjN-BHg получается при взаимодействии пиридин-гидрохлорида с боргидридом в среде пиридина (Taylor et al., 1955). Это бледно-желтая жидкость, стойкая в сухом воздухе. Аналогичная реакция применена для получения триметил-амин-борана и N-диметиламин-борана, Пиридин-боран и другие амин-бораны выпускаются в качестве восстановителей. [c.189]

Комплексы борана и его производных с аминами BHg-NRa, RBHa-NRa. Боран легко образует комплексы с трибутилами-ном. Эти комплексы получают взаимодействием диборана с солянокислой солью соответствующего амина [167—169] пиридиновый комплекс образуется из gHsN-H l и ВаНе в растворе пиридина [17, 171 ] (светло-желтая жидкость, устойчивая на воздухе в отсутствие влаги). При высокой температуре эти комплексы частично диссоциируют [c.97]