Нитрование по азоту

Метилциклогексан в запаянных трубках нитруется легко как азотной кислотой уд. в. 1,2, так и сухим азотнокислым алюминием. Основным продуктом реакции в обоих случаях является третичное нитросоедипение. При нитровании азотиой кислотой в получающемся небольшом количестве смеси первичного и вторичного нитросоединений преобладает вторичное нитросоединение, тогда как при нитровании азотнокислым алюминием преобладает первичное. Выход сырого нитропродукта достигает при нитровании азотной кислотой 58%, при нитровании нитратом алюминия — 72%, считая на углеводород, вошедший в реакцию. [c.430]

Нитрование. Азота четырехокись. [c.667]

Рис, 72. Схема нитрования парафиновых углеводородов двуокисью азота под давлением. [c.127]

В последнее время оказалось возможным нитровать также и высокомолекулярные углеводороды благодаря наблюдению Грундмана [6], который установил, что при достаточно высоких температурах— уже при 160—180°—происходит очень быстрое нитрование парафиновых углеводородов в жидкой фазе перегретыми парами азотной кислоты или двуокисью азота. Оказалось, что реакция эта не зависит от концентрации азотной кислоты. При этом необходимо, чтобы применяемые для нитрования углеводороды или техническая смесь углеводородов обладали начальной точкой кипения выше 180°. [c.266]

Во время второй мировой войны был разработан способ непрерывного нитрования, проводимый под давлением [7]. Поэтому в настоящее время можно нитровать в жидкой фазе парафиновые углеводороды, кипящие ниже 180° (например, гексан, гептан и др.), если в качестве нитрующего агента применять четырехокись азота, которая смешивается с парафиновыми углеводородами в любых отношениях. [c.266]

Если принять, что 5% азотной кислоты восстанавливается в закись азота или азот и тем самым не регенерируется в азотную кислоту, то выход составляет 89 7о и пересчете на азотную кислоту. Для окисления бутана, например, требуется около 7 молей азотной кислоты на каждый моль бутана. Если 60% азотной кислоты идет на окисление, то это значит, что каждый моль азотной кислоты окисляет 0,08 моля углеводорода, или // от 60%. Поэтому для нитрования берут около 83% бутана. [c.282]

Невозможно превратить за один проход количественно всю азотную кислоту в нитропарафин,, из-за того что исходный углеводород и получаемый нитропарафин подвергаются частичному окислению, что приводит к образованию окиси азота, которая хотя и непригодна для нитрования, но может быть регенерирована снова в азотную кислоту. Продуктами окисления являются спирты, кетоны, альдегиды, кислоты, окись углерода и углекислота в различных количествах. [c.282]

Г. Газофазное нитрование двуокисью азота [c.294]

Урбанский и Слон проводили опыты газофазного нитрования двуокисью азота в стеклянной аппаратуре и в аппаратуре из нержавеющей стали. [c.295]

В стальной аппаратуре наиболее благоприятной температурой нитрования была 500—510° при молярном соотношении, например, пропан двуокись азота, равном 4 1. Такие смеси невзрывоопасны [107]. Выход за один проход составлял около 9%. [c.295]

На этом основании выход, рассчитанный по азоту, должен быть меньше, чем при применении азотной кислоты, с которой нитрование проходит по следующему уравнению [c.295]

Нитрование при помощи двуокиси азота в присутствии катализаторов изучено Леви [109]. Пр,именяя в качестве катализаторов окиси мышьяка и сурьмы или соответствующие этим окисям кислоты, удалось настолько снизить температуру реакции, что уже при 200°, и продолжительности реакции 120 сек. она протекала весьма гладко. [c.296]

Газообразные углеводороды уносят с собой большую часть альдегидов и кетонов, неблагоприятно влияющих на нитрование. Их промывают водным раствором солянокислого гидроксиламина. Окислы азота снова превращаются в азотную кислоту и, таким образом, снова могут применяться Для нитрования. [c.297]

Добавка брома при нитровании азотной кислотой увеличивает превращение и выход продуктов, в то время как при нитровании с двуокисью азота увеличивается только выход. Кислород совместно с бромом усиливает эффект. [c.298]

При температуре нитрования 150—475° исходные углеводороды не изменяются, в то время как часть нитросоединений и продуктов окисления разлагается. При пиролизе нитропарафинов образуются олефины, альдегиды, окись углерода, двуокись углерода и азот, но не образуются низкомолекулярные нитросоединения. [c.298]

При нитровании в газовой фазе парафиновых углеводородов ни с азотной кислотой, ни с двуокисью азота динитросоединения не образуются. [c.298]

Новые работы А. Титова [128] посвящены исследованию механизма реакции Коновалова с разбавленной азотной кислотой. Титов предполагает, что нитрование протекает при помощи двуокиси азота, которая получается при реакции путем обменного действия низших окислов азота на азотную кислоту. Это предположение подтверждается тем фактом, что в присутствии мочевины, которая, как известно, улавливает окислы азота, нитрования вовсе не происходит. [c.303]

Об этом говорит также и ускорение газофазного нитрования восстанавливающими веществами, которые могут образовать окислы азота уже и при низкой температуре. В качестве добавок применяют серу, углерод или ацетон [129]. [c.303]

Еще более ясными в этом отношении представляются процессы, которые происходят при описанном ниже непрерывном нитровании углеводородов двуокисью азота под давлением. [c.307]

Двуокись азота по методу Грундмана можно применить для нитрования с таким же успехом, как перегретые пары азотной кислоты. [c.308]

Бак 3 заполняют углеводородом или смесью углеводорода с необходимым для нитрования количеством тетраокиси азота и хорошо перемешивают ручной мешалкой. Иэ этого бака смесь для нитрования сливают через регулирующий вентиль Я2 в промежуточные сосуды, из которых смесь впрыскивается в реакционную лечь под давлением азота, [c.309]

Переходя далее к нитрованию ароматических углеводородов, Михаэль и Карлсон указывают на неправильность предложенной Виландом схемы процесса нитрования бензола по следующим причинам в обычных условиях бензол обладает слабой способностью к реакциям присоединения (по отношению, например, к галоиду), но благодаря внутримолекулярным энергетическим изменениям присоединение к одной паре атомов углерода влечет за собой передачу способности к присоединению двум оставшимся парам атомов углерода. Аналогичные отношения должны наблюдаться и при нитровании азотиой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что если бы ни-хрование бензола азотной кислотой происходило по схеме [c.127]

Нитрование высокомолекулярных парафинов проводят в настоящее время двумя способами. Способ, разработанный Грундманом [27], состоит в том, что нагретый до 170—180° парафиновый углеводород взаимодействует с перегретыми нарамп азотной кислоты. В этих условиях нитрование идет исключительно быстро. Метод применим при условии, чтобы температура начала кипения углеводородной смеси составляла 160—170°. Для углеводородов с 7—12 атомами С газофазное нитрование Хасса не может быть применено из-за возможности пиролиза, способ Грундмана не пригоден вследствие низкой температуры кипения этих углеводородов. Для таких углеводородов Гейзелер разработал изящный способ нитрования в присутствии четырехокиси азота под давлением при 160—170° [28]. [c.126]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Алкилнитриты в условиях газофазного нитрования очень неустойчивы и распадаются термически через алкоксидрадикалы и окись азота на альдегиды и низшие радикалы [c.286]

Лучшие результаты нитрования этана были получены при следующих условиях давление 7 ат, температура 455—470°, время пребывания 0,3—0,33 сек., отношение углеводорода азотная кислота равно 10 1. В Ыход при расчете на азотную кислоту составил около 33%. Приблизительно около 5% азотной кислоты переходит при этом в азот и в закись азота, а остальное количество в нитропарафины и окись азота, преврга-щаемую снова в азотную кислоту. [c.290]

По теории Мак Клири и Дегеринга [81] при нитровании диизопро-пила все же образуются ожидаемые мононитропродукты в форме низкомолекулярных нитроларафинов. В присутствии катализаторов температура реакции при газофазном нитровании снижается почти до 200 . Увеличив время протекания реакции в 100 раз и применив в качестве нитрующегося агента четырехокись азота, Леви удалось изолировать динитросоединения. Это наблюдение не удалось подтвердить [101]. [c.294]

При нитровании двуокисью азота динитропропан не образуется, а среди мойонитропарафинов находится 2-нитропропан в ожидаемых кол,ичествах вопреки данным Урбанского и Слона. [c.295]

При нитровании двуокисью азота очень существенно, чтобы время контактации было продолжительным для достижения почти таких же выходов, как и при нитровании с парами азотной кислоты. Английские ученые, исследовавшие этот способ нитровация с промышленной точки зрения, считают его превосходным. При этом способе лу 1ше контролируется температура, процесс происходит циклично, т. е. окислы азота и неиспользованный парафиновый углеводород возвращаются обратно в реакцию. При нитровании пропана двуокисью азота при 360° и 10 ат давления продукт реакции содержит 20—25% нитрометана, 5—10% нитроэтана, 45—55% 2-нитропропана и 20% 1-нитропропана. Выход в расчете на пропан составляет 75—80% и свыше 90% в расчете на двуокись азота [108]. 2,2-динитропропана образуется в количестве 1% от yiMMbi нитропарафинов. [c.296]

Лишь значительно позже этому открытию было уделено необходимое внимание в 1949 г. Хэсс и Александер [113] и в 1952 г. Бахман, Хэсс и Аддисон опубликовали подробные сведения о влиянии добавки кислорода на нитрование пропана и н-бутана азотной кислотой и двуокисью азота. При нитровании азотной кислотой с добавкой кислорода реакция превращения значительно ускоряется, но конеч-ный выход нитропарафинов сильно падает. Если же увеличить соотношение поверхности к объему реактора -или ввести водяной пар, то выход будет удовлетворительным по отнои1 нию к прореагировавшему углеводороду. При нитровании двуокисью азота добавка кислорода ускоряет. превращение и увеличивает выход. При этом время пребывания при нитровании можно значительно сократить. Добавка кислорода при нитровании с двуокисью азота благоприятно влияет на нитрование, чем при при- ленении азотной кислоты. [c.298]

При нитровании в жидкой фазе получают полинитросоединения. При нитровании в газовой фазе при температуре свыше 350° эти продукты не найдены. Они образуются в малых концентрациях вследствие очень короткого времени пребывания при газофазном нитровании, но в этих условиях они подвергаются пиролизу или разлагаются путем окисления. При нитровании изобутана с двуокисью азота при 250° и времени пребывания 120 сек. образуется 1,2-динитро-2-метилпропан и мононитропродукты с одинаковым или меньшим числом углеродных атомов, чем у исходного углеводорода [Иб]. [c.299]

Первая гомогенная реакция нитрования парафиновых углеводородов была проведена Хэйнис и Адкинсом [131], которые смогли пронитро-вать н-геитан при 0° пятиокисью азота, растворимой в гептане. [c.304]

Так как при нитровании азотная кислота не полностью вступает в реакцию, то при установлении количества ди- и полинитрозамещен-ных необходимо учитывать количество азотной кислоты или двуокиси азота, действительно вошедшее в молекулы углеводорода. [c.307]

Приводим описание метода нитрования двуокисью азота без применения давления, сделанного Грундманом в качестве примера 300 г додекана нагревают до 180° и обрабатывают 120 г двуокиси азота (соотношение углеводород N02 = 2 3), которая находится в круглодонной колбе, снабженной испарительной спиралью (змеевиком), и испаряется при помощи горячей воды. Длительность реакции около 2 час. при температуре 175—180°. Отходящие газы вследствие очень малого содержания водяных паров уносят с собой совершенно незначительное количество углеводородов, так что отпадает надобность в извлечении и возвращении их в реакцию. Отходящие газы бесцветны и состоят главным образом из окислов азота наряду с небольшими количествами углекислоты, закиси азота и азота. [c.308]

В реакторе емкостью 100 мл при 190° и 4 ат, при оптимальной продолжительности реакции 18 сек. с применением нитровальной смеси, состоящей из 5 объемов углеводорода и 1 объема двуокиси азота, получают около 200 кг нитрододекана в день. В последнее время Гейзеле-ром [132а] подробно описаны результаты опытов по этому методу. Он установил выход нитросоединений при нитровании н-гептана и изооктана (2,2,4-триметил-пентан) с двуокисью азота в зависимости от объемной скорости при прочих равных условиях. [c.310]

Другая возможность превращения продуктов нитрования высокомолекулярных углеводородов в кетоны состоит в обработке концентрированной серной кислотой псевдонитролов (нитронитрозосоединений) которые расщепляются на кетон и окись азота. Так как продукты нитрования высокомолекулярных парафинов состоят в значительной степени из вторичных нитросоединений, то из них также можно получить этим путем кетоны с хорошими выходами, например [c.348]

При прямом нитровании парафиновых углеводородов получаются истинные нитросоединения, в которых имеется связь С — N. При этом можно использовать любые из методов (при помоши азотной кислоты или окислов азота), описанные в главе Нитрование... . Изомерный нитропарафинам эфир азотистой кислоты, который всегда получается в большем или меньшем количестве в качестве побочного продукта при синтезе нитропарафинов по Мейеру, при прямом нитровании парафиновых углеводородов азотной кислотой в продуктах реакции отсутствует. Это легко доказать тем, что если обработать продукты прямого нитрования парафинов разбавленными минеральными кислотами окислы аэота не выделяются, в то время как эфиры азотистой кислоты в этих условиях очень быстро распадаются на спирт и окислы азота. Однако при газофазном нитровании парафиновых углеводородов при 400° могут [c.559]

Интересно наблюдение Титова и Шитова, при котором при нитровании парафиновых углеводородов пятиокисью азота получаются глав-ны.м образом алкилнитраты (R0N02) [64]. [c.560]

Урбанский и Слон [74] установили, что при гаэофазном нитровании парафиновых углеводородов окислами азота получаются главным образом первичные нитроалканы наряду с небольшими количествами О, о/-динитропарафинов. Следовательно, при нитровании замещались в первую очередь первичные атомы водорода. [c.561]

Новые данные о преимущественном вхождении нитрогруппы в положение 2 приводят Титов и Шитов [85]. Изучая нитрование гептана и октана пятиокисью азота, протекающее с образованием нитропарафинов и алкилнитратов, они установили, что эфиры азотной кислоты омыляются во вторичные спирты. При окислении последние переходят в кетоны, состоящие преимущественно из метилкетонов, т. е. из метиламил-кетона или метилгексилкетона, которые были идентифицированы в виде семикарбазонов или 2,4-диннтрофенилгидразонов, В нитропарафинах, которые составляли меньшую часть продуктов реакции, нитрогруппа также была расположена у второго атома углерода. [c.567]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология