Экзоциклические кетоны

Экзоциклические кетоны ряда циклогексана [c.830]

При действии серы на экзоциклические кетоны гидроароматического ряда карбонильная группа сохраняется, и происходит лишь дегидрирование гидроароматической системы [131] [c.196]

Рис. 8-53. Енолизация и кетонизация экзоциклических кетонов [70].

Наряду с восстановлением экзоциклических кетогрупп определенное значение имеет восстановление экзоциклических стероидных кетонов. Стереохимию этих реакций восстановления можно объяснить на основе правила Крама (асимметрическая индукция). Результат восстановления зависит не только от стерических условий, но также от свойств восстановителя и среды [751]. [c.482]

Поглощение сопряженных ненасыщенных кетонов так же применимо для характеристики структуры, как и в случае диенов. В табл. 5.6 показано влияние заместителей, впервые проанализированное Вудвордом [6] и выраженное в более общей форме Физером [7]. Хотя правила, изложенные в этой таблице, предназначены для расчета положений пиков у циклогексенонов и циклогек-садиенонов, их можно применять (с несколько меньшей точностью) и для других ненасыщенных ациклических кетонов. У циклических кетонов циклическим остаткам приписывают те же инкременты длин волн, что и алкильным заместителям, если только двойная связь не оказывается экзоциклической по отношению к кольцу, когда, как и в случае диенов, применяется дополнительный инкремент 5 ммк. Двойная связь, удлиняющая цепь сопряжения, сдвигает полосу поглощения в сторону длинных волн на величину, зависящую от того, является ли диеновая система гомо- или гете-роаннулярной. Наконец, как указано в примечании к табл. 5.6, циклопентеноны также можно включить в схему расчета, если приписать родоначальному хромофору (ХЫХ) основную величину 214 ммк и, кроме того, не принимать во внимание инкремент экзо-циклического положения. Основная величина, приписываемая [c.202]

Миграция сильно удаленных экзоциклических двойных связей с образованием а,р-ненасыщенных циклических кетонов может быть осуществлена в присутствии КЬСЦ-ЗНзО в этаноле [см., например, схему (5.20)], однако это требует большего количества катализатора (обычно 0,1 моль), чем для проведения миграции эндоциклических двойных связей [23]. [c.182]

Экзоциклическую СО-группу содержат ароматические ненасыщенные кетоны, образующиеся из ароматических альдегидов и метиларилкетонов. [c.146]

Используя этот метод, можно ползгчить камфору с выходом 88% от теоретического, и весьма вероятно, что реакция состоит в первичной гидратации экзоциклической метиленовой группы в кислой среде, за которой следуют перегруппировка типа Вагнера — Меервейна [14] промежуточного иона карбония и окисление полученного спирта в кетон. [c.430]

В табл. 2.12 приведен ряд примеров, характеризующих поглощение енонов, диенонов и ендионов. Рассмотрим, например, стероидный кетон XXXVIII. В нек имеется р,р-замещение и одна экзоциклическая связь по схеме Вудворда = 240 ммк, [c.104]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

Для структурного анализа используется преимущественно интенсивная коротковолновая я—я -полоса. Положение максимума поглощения определяется только степенью замещенно-сти хромофорной системы — количеством алкильных групп и экзоциклических двойных связей. С другой стороны, интенсивность поглощения определяется прежде всего положением хромофора по отношению к стероидному скелету. Непредельные стероидные кетоны можно разбить на три группы трансоидные сопряженные кетоны (XXIV), которые имеют 10000—20000, цисоидные сопряженные кетоны с двойной связью, экзоциклической по отношению к шестичленному кольцу (XXV)—e ,K . порядка 7000 и цисоидные кетоны с двойной связью, экзоциклической к пятичленному кольцу (XXVI) — порядка 10000 [c.30]

Реакция Виттига имеет особую ценность для введения экзоцик-лических двойных связей и является единственным методом, с помощью которого можно превратить циклический кетон в соответствующий экзоциклический олефин. Хорошо известно, что по методу Гриньяра практически можно получить только эндоциклический изомер (правило Зайцева). Например, из циклогексанона и метилентрифенилфосфорана получается метиленциклогексан [2] [c.328]

Если исходят из циклических кетонов, то получают соответствующие экзоциклические олефины, как, например, при синтезе дициклогексилиденэтана (91) из циклогексанона [183, 184] [c.331]

Получение сложных эфиров с экзоциклической двойной связью, исходя из циклических кетонов, также требует жестких условий [34, 35]. Этиловый эфир циклогексилиденуксусной кислоты (132) образуется с 44%-ным выходом в растворе этилового спирта при комнатной температуре за 1 неделю [34] если реагенты нагревать без растворителя при 170° в течение 10 час, то выход составляет 60% [35]. [c.346]

Один из этих кетонов содержит в а-положении экзоциклическую двойную связь, второй является а,р-ненасыш,енным кетоном с двойной связью в цик.вд. Согласно правилам Вудворда , введение алкильного заместителя в а-положение к двойной связи вызывает батохромный сдвиг на 10 нм, который возрастает на 5 нм, если двойная связь является экзоциклической. Теоретическая разность для двух указанных соединений должна поэтому составлять 5 нм. Экспериментальная величина (3 нм) слишком мала и не позволяет сделать однозначного отнесения, но дает основание для предварительной идентификации соединения I как пинокарвона. Напротив, сравнение интенсивностей поглощения (бмакс) не оставляет никакого сомнения в выборе структуры. Действительно, известно, что переходы я л в s-цис-кетопах менее интенсивны, че.м в s-транс-кетовах. Поэтому [c.421]

Из данных по теплотам гидрирования, а также пз экспериментов по равновесной изомеризации совершенно ясно, что двойная связь в шестичленном цикле (эндоцикличе-ская) энергетически более выгодна, чем связь, выходящая из цикла (экзоциклическая). Возможно, это обусловлено стерическими причинами, так как наличие двойной связи в цикле приводит к уменьшению числа неблагоприятных аксиально-аксиальных взаимодействий атомов водорода. Этим, по-видимому, можно объяснить большее содержание енольной формы в циклогексанонах по сравнению с алицпклическими кетонами. [c.14]

Наиболее интенсивно изучаются комплексы такого типа с кислородсодержащими основаниями (R0 —ROH). В определенных растворителях может преобладать один тип реакции, и тогда образуются комплексы только одного типа. В системе ДМСО — метиловый спирт — метилат раствор 1,3,5-ТНБ дает лишь комплекс 6а [27], а в растворе ацетон — триэтиламин 1,3,5-ТНБ образует только комплекс 6в [47]. В смеси ацетона с дизтиламином образуются оба а-комплекса — амидный 6д (Ri = R2 — С2Н5) и ацетонатный 6в [43]. Вообще растворы 1,3,5-ТНБ и тризтиламина в кетонных растворителях дают комплексы типа 10, которые охарактеризованы ПМР-спектрами [47, 48]. Спектры обладают рядом интересных особенностей. Для экзоциклической связи С-1—О не обнаружено дока- [c.435]

Не восстанавливаются кетоны, в 1КЮторых фенильная группа удалена от карбонильной, а также диарилкетоны (бензофе-нон), кетоны циклические (циклопентанон, циклогексанон) и экзоциклические (метилци1клогексилкетон). Таким образом, метод избирательного гидрирования [143] может служить для выделения не восстанавливающихся кетонов из смеси их с жирноароматическими кетонами — например, гексагидроацетофе-нона (метилциклогексилкетона) из смеси его с ацетофеноном. [c.68]

И К стероидным диенонам, несмотря на то, что для соединений этого класса имеется сравнительно мало спектроскопических данных. В таблице 12 приведены также данные, необходимые для вычисления непредельных кетонов с одной двойной связью. В таблице 13 указаны характерные максимумы поглощения шести типов диенонов вычисленные значения рассчитанные на основе констант таблицы 12, отмечены звездочкой. В Д -диен-3-оне № 29 имеется перекрестная система двойных связей значение 244 тр. (в спирте, или 257 тр. в эфире) вычислено для более активной из двух эноновых систем в молекуле. Соединения № 30 и 31 являются р,5-дизамещенными диенонами с одной экзоциклической двойной связью, и вычисленные значения для их одинаковы вычисленные величины хорошо совпадают с опытными данными. Соединение № 32 отличается от других непредельных кетонов [c.186]

Реакция с магнийорганическими соединениями б-еноллактонов, имеющих экзоциклическую двойную связь (6-алкилидентетрагидропиро-нов-2), протекает иначе и приводит к получению циклогександиолов-1Д (выход 80—90%) [32] промежуточно образующиеся при этом магний-бромалкоголяты IV изомеризуются и вступают в дальнейшую реакцию с магнийорганическими соединениями, либо по нормальной схеме — с образованием двутретичных диолов V, либо аномально — с восстановлением кетонной группы и образованием вторично-третичных диолов VI [c.322]

Иное положение возникает, если кетонная функция расположена экзоциклически, как в системе, изображенной на рис. 8-53. В этом случае стереоэлектронные соображения не играют роли, так как связь между карбонильной функцией и углеродом кольца всегда может повернуться таким образом, что я-элек-троны карбонила и а-электроны атома водорода в а-положении ориентируются [c.234]

Ряд реакций, показывающих влияние 1-напряжения, суммирован в табл. 9-2. Сольволиз метилциклоалкилхлоридов (рис. 9-24, А) и циклоалкилтозилатов (рис. 9-24, Б) иллюстрирует влияние 1-напряжения на реакции 5]у1, а реакция циклоалкилбромидов с иодистым литием — на реакцию 5 2. Циангидринное равновесие циклоалканонов (рис. 9-24, Г) является примером влияния 1-напряжения на равновесный процесс с участием карбонильных соединений, а скорость восстановления боргидридом натрия соответствующих кетонов в спирты — примером влияния на кинетически контролируемую реакцию карбонила. Менее полные (и в некоторых случаях менее убедительные) данные в пользу концепции I-напряжения имеются для свободнорадикальных реакций [53в— д], реакций карбанионов [53в, г] и для относительной устойчивости экзоциклических и эндоциклических двойных связей в кольцевых системах [53ж]. [c.258]