спектры с фосфинами третичными

Колебательная спектроскопия первичных, вторичных и третичных фосфинов детально описана в литературе [61]. Частоты валентных колебаний связи Р—Н первичных и вторичных фосфинов лежат обычно в области 2280 Ю см-. Большая часть полос поглощения фосфинов в ИК-области спектра приходится на область отпечатков пальцев , и отнесение этих полос представляет собой непростую задачу. Тот факт, что частоты колебаний связей Р—С лежат в области 770—650 см- ограничивает их значение, поскольку соединения, не содержащие связей Р—С, также поглощают в этом диапазоне. Наличие связи Р—Ме в фосфинах характеризуется присутствием трех полос поглощения при 1420, 1295—1278 и 930—840 см , тогда как связь РЬ—Р имеет узкие характеристические полосы поглощения при 1450—1425 и 1010— 990 см-. [c.619]

Оба металла — железо и молибден, которые являются важными компонентами азотфиксирующих ферментов,— образуют устойчивые комплексы с молекулярным азотом. Этот факт уже сам по себе наталкивает на мысль, что оба металла принимают участие в процессе фиксации азота, по крайней мере на стадии его связывания с ферментом. К сожалению, комплексы, образуемые молибденом (табл. 27), по-видимому, не имеют прямого отношения к биологическим системам, поскольку в них участвует только молибден в состоянии окисления - -1 или О, притом с небиологическими лигандами, главным образом с третичными фосфинами. Такой состав комплекса, вероятно, необходим, чтобы одновременно выполнялся ряд требований, необходимых для связывания молекулярного азота наличие низколежащих тг-акцепторных орбиталей и занятых 0-донорных орбиталей. Хотя комплексы молибдена с молекулярным азотом не исследовались методом рентгеноструктурного анализа, следует ожидать, что молекула азота образует с атомом металла несимметричную структуру, присоединяясь к нему одним из своих атомов, как показано на рис. 50 [148]. Поляризация координированной таким способом молекулы азота приводит к тому, что валентное колебание попадает в инфракрасную область спектра. Значение (Ы—М) молибденовых комплексов (табл. 26) находится в интервале 1925—2220 см характерном и для комплексов N2 с Ре, Со, N1, Ки, [c.321]

Попов, Цветков, Чжан Жун-юй и Медведь [26] исследовали колебательные и УФ-спектры некоторых непредельных третичных фосфинов и фосфо-нистых эфиров. В табл. 1 приведены некоторые из полученных ими результатов. [c.61]

В спектрах ЯМР по Р для третичных фосфинов наблюдается химический сдвиг в области 8ч-62 м. д., т. е. резонанс обычно наступает в более слабом поле, чем для первичных и вторичных фосфинов /р-с-н 9 гц. [c.285]

В некоторых случаях было предпринято изучение спектров ЯМР комплексов третичных фосфинов с карбонилами металлов, например, для ряда комплексов " типа М1(С0) (РРз) . [c.138]

НЫ легко реагируют с третичными фосфинами, -арсинами и -стибинами, образуя соответствующие замещенные анионы. ИК-спектры этих замещенных анионов и исходных анионов аналогичны. [c.59]

Даже при низких температурах гидротриоксиды быстро окисляют вторичные амины до нитроксильных радикалов, третичные амины и фосфины — до соответствующих N- и Р-оксидов [74—77]. Окисление фосфитов — сильноэкзотермичная реакция она сопровождается хемилюминесцен-цией в видимой области спектра, эмиттером которой является основной продукт реакции — фосфат в триплетно-возбужденном состоянии ]78]. [c.23]

Химические реакции гидридных комплексов можно использовать для подтверждения конфигурации изомера, принятой на основании изучения ИК-спектров и (или) спектров протонного магнитного резонанса. Более высокая реакционная способность гидрид-иона, расположенного в гране-положении к третичному фосфину (по сравнению с гидрид-ионом в гране-положении к хлору), была использована для дифференциации изомеров ШгСЬ- [c.210]

Инфракрасные спектры не имеют интенсивных отчетливых полос, которые можно было бы с очевидностью отнести к ва -лентным колебаниям металл — водород, как в спектрах гидридов, стабилизированных третичными фосфинами. В самом деле, полагали, что у карбонилгидрида кобальта и соответствующего дейтерида спектры идентичны [18, 32], но внимательное изучение показало полосу при 703 смг, которую следует приписать колебанию водорода [33, 2]. Колебания водорода наиболее ясно проявляются в спектре карбонилгидрида марганца [30, 34], где средней силы полоса ( лгп-н) при 1783 слг сдвигается при дей терировании до 1290 смг отношение частот составляет 1,38 Частота деформационного колебания Мп—Н определена при близительно при 655 смг и связана с интенсивным деформацион ным колебанием связи С—О, дающим полосы при 735 и 685 см [c.206]

Скорость реакции АренМо(СО)з с лигандами Ь с образованием ЬзМо(СО)з, где Ь = третичные фосфины, практически нечувствительна к замене растворителя. Реакция имеет первый порядок как по лиганду Ь, так и по группе АренМо(СО)з. Полагают [78в], что замещение аренового лиганда протекает ступенчато (см. схему превращений на стр. 233) и связь бензола с молибденом в промежуточном соединении 5.6а такая же, как в комплексах серебра с бензолом (гл. 1, Е, а, /). С помощью ИК-спектров показано существование аналогичного соединения вольфрама [78г]. [c.232]

При сополимеризации с формальдегидом на третичных фосфинах всегда получалась только структура I. Строение сополимера было доказано с помощью ИК-спектросконии. В спектрах обнаружены линии поглощения, характерные для эфирной и карбонильной грунн. [c.144]

В ИК спектрах первичных фосфинов имеется полоса 2280 6 см" , которая приписывается валентным колебаниям связи Р—Н, а полосы 805 10 и 1077 4 m i относят к деформационным колебаниям связей Р—Н. Валентные колебания связей Р—Н вторичных фосфинов расположены в той же области, что и первичных. Полосы в интервале 650—800 см в спектрах третичных фосфинов относят к колебаниям связей Р->-С, а полосы при 420 и 520 см связывают с колебаниями связи фосфора с углеродом фенильной группы. [c.154]

Ароматические третичные фосфины сильно поглощают в УФ-области 2500—2700 А и - 2200 А. Последняя полоса соответствует р-полосе бензола, она присутствует также в УФ-спектрах триарил-фосфинокисей и -тиокисей. [c.285]

При помощи спектров ЯМР можно установить тонкие различия между первичными, вторичными и третичными фосфинами. Атом водорода, непосредственно соединенный с атомом фосфора, вызывает расщепление резонансного сигнала ядра Так, у первичных фосфинов обнаруживаются триплетный сигнал с относительной интенсивностью компонент 1—2—1, у вторичных фосфинов—дублет 1—1, а у третичных фосфинов обнаруживается лишь синглетный резонансный сигнал 138-141 Информацию о структуре фосфинов удалось получпть и при помощи спектров ЯМР Н. [c.125]

Метилфосфол — бесцветная подвижная жидкость, хорошо растворимая в органических растворителях и. мало растворимая в воде. Перегоняется при пониженном давлении, причем фракция 82—83 °С (при 317 м.м рт.. ст.) содержит около 87% 1-метилфосфола. В УФ-спектре последнего (в изооктане) наблюдается сильное поглощение с единственным максимумом (/. а . 286 ммк, Ig е = 3,89), значительно сдвинутом в длинноволновую область по сравнению с рядом аналогичных ациклических третичных фосфинов с алкильными и винильными радикалами 200—246 ммк) и близком к максимуму поглощения N-метилпиррола 280. м.мк). В масс-спектре 1-метилфосфола, полученном при энергии 70 эв, также много общего со спектрами таких родственных гетероароматических соединений, как фуран, тиофен и N-метилпиррол. Максимальный пик обусловлен молекулярными ионами М+ (массовое число 98 г/е для однозарядных ионов), что свидетельствует об устойчивости цикла. Имеются также интенсивные ники ионов, образованных при отщеплении от молекулярного иона атома водорода. Эти осколочные ионы могут иметь строение [c.625]

Из ненасыщенных циклических фосфинов особый интерес представляют фосфолы в связи с возможными ароматическими свойствами, которыми они, казалось бы, могли обладать вследствие такой же электронной конфигурации, как у пирролов. Установлено , что раствор пентафенилфосфола сравнительно медленно окисляется по атому фосфора при действии воздуха. Он легко реагирует с серой и селеном, а с пентакарбонилом железа образует комплекс, инфракрасный спектр которого отчетливо указывает на то, чте-в-данном-случае можно говорить о структуре, подобной структуре соответствующих комплексов некоторых ациклических третичных фосфинов. Эти факты показывают, что пентафенилфосфол нельзя считать соединением, обладающим ароматическим характером в истинном смысле слова. [c.627]

Скорость этой реакции, по-видимому, не уступает скорости кватернизации обычных третичных фосфинов. Вероятно, чрезвычайно высокая нуклеофильность, свойственная последним, в известной мере сохраняется и у 1-метилфосфола, несмотря на эффект делокализации электронов в цикле. 1-Метилфосфол сохраняет также характерную для фосфинов способность к окислению. Он легко окисляется кислородом воздуха, бромом, иодом и ацетатом ртути (П) . Продукты, образующиеся в результате окисления (и последующего гидролиза — в случае галоидов), полностью не охарактеризованы, но в их ИК-спектрах имеются полосы поглощения фосфорильной группы (1200 сж ) и двойной связи, что указывает на первоначальное присоединение галоидов к атому фосфора, а не по кратной связи. В данном случае бл-электронная система фосфольного цикла нарушается благодаря ярковыраженной склонности атома трехвалентного фосфора к окислению. [c.628]

Описано очень небольшое число спектров ЭПР фосфороргапических радикалов [88—91]. В настоящем разделе сообщаются первые резуль таты исследования спектров ЭПР двух групп фосфорорганпческих соединений. Первая группа объединяет продукты присоединения калия к окисям третичных фосфинов. Как показано Хайном с сотр. [92], калий присоединяется в среде тетрагидрофурана к окисям ароматических и алифатических фосфинов с образованием ярко окрашенных соединений, аналогичных металлкетилам [93] [c.195]

Реакция с третичными фосфинами идет особенно легко и дает продукт с количественным выходом [1506]. Комплексы этого типа, как правило, неполярны. Растворы их в ацетоне не обнаруживают электропроводности. Измерены дипольные моменты для некоторых из этих производных [1506], а также спектры Мёссбауэра [1499]. Карбонилы железа и рутения, у которых, кроме серусодержащего лиганда, имеются еще и лиганды, содержащие атомы азота ( XIX) и фосфора (СХХ), получены из карбонилов этих металлов при реакции с аминотиофенолами [1507] и соответственно с тиофосфинами [60]- [c.110]

Впоследствии было найдено [499], что T NE образует значительно более устойчивые аддукты 1 1с алкильными производными Pt(II), например с trans-Vi (СНз) LgX (где L — третичные фосфины или арсины, X = С1 и J). Об устойчивости этих соединений можно судить по сравнительно высокой температуре их разложения (150—190° С). На основании ИК- и ЯМР-спектров аддуктам приписана структура XLVIII [c.269]

Приготовление трехкомпонентных каталитических систем (которое в конечном итоге сводится к с иешению компонентов) можно осуществить в две стадии сначала восстановить соль никеля триэтилалюминием в присутствии третичного фосфина, а затем ввести кислоту Льюиса. В этом случае можно использовать различные кислоты Льюиса (А1С1з, ВРз, ТЮ ). В частности, весьма активная в димеризации каталитическая система образуется при взаимодействии ди-трег-бутилбензоата никеля, триизопропилфосфина и триэтилалюминия в толуоле при 60 °С и соотношении N1 Р А1= 1 2 2,5 с последующим добавлением ВРз или его эфирата в таком количестве, чтобы в готовом катализаторе выдержать соотношение В от 3 1 до 5 1. При более подробном исследовании этой системы оказалось, что на стадии восстановления (до введения ВРз) образуется бис (этилен) триизопропилфосфинникель с выходом до 40%. Этот комплекс необычайно чувствителен к следам кислорода. Он был идентифицирован количественным определением никеля и этилена, а также по ИК- и ЯМР-спектрам [234]. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология