Фосфины структура

Структуры с пятикоординационным фосфором имеют большое значение как промежуточные продукты в реакциях соединений четырехкоординационного фосфора — солей фосфония, окисей фосфинов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординационного фосфора, а именно предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них преимущественно экваториальное положение О при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординационного фосфора в четырех- и пятичленные циклы [c.611]

О получении, кристаллической структуре и свойствах комплексов рения с фосфинами с.м. также [719, 727, 758, 760, 794, 1129 и др.]. Появилось много публикаций, посвященных получению и свойствам смешанных комплексных соединений рения(П), (III), (IV) и (V), содержащих различные фосфины, карбонилы, пиридин и цианиды [923, 1337, 1341—1343, 1347, 1367]. [c.48]

ХС пахом. По своей структуре сходны с фосфинами. [c.245]

При анализе взаимосвязи химических сдвигов со структурой и пространственным строением молекул широко применяется также метод аналогий и модельных соединений, которые выбираются так, чтобы они имели структуру или фрагменты, близкие к возмо.жным в рассматриваемом соединении, и химические сдвиги для них были бы известны. Например, химический сдвиг при данном валентном состоянии атома варьируется, как было видно, в очень широких пределах в зависимости от заместителей. Объяснить и тем более рассчитать химический сдвиг для каждого конкретного соединения — задача чрезвычайной сложности. Однако если известны химические сдвиги для нескольких родственных соединений ряда, например РХз, РХгУ, РХУг, РУз и т. п., то можно предсказать химический сдвиг для неизученного соединения путем простой интерполяции или экстраполяции. На рис. 11.1 иллюстрируется, как в ряду фосфинов с заместителями —Н, —Р 2 и На предсказывается химический сдвиг для соединений РН(Рр2)г и Р(Рр2)2(51Нз). По таким предсказываемым значениям химических сдвигов можно затем идентифицировать еще не изученные соединения. [c.33]

Аналогом иона СЫ" является также ацетилид-анион, Н—С = С комплексы которого исследованы Р. Настом. Почти все они, кроме высокоспинового Ко[Мп(С9Н)4], низкоспинового Ыа4[Со(С2Ме)б] и некоторых других, в смысле структуры и магнитных свойств копируют соответствующие цианиды. Однако ацетилид является гораздо худшим п-акцептором в результате длина связи М—С соответствует ординарной ацетилидные комплексы переходных катионов, как правило, взрываются от удара. Более устойчивы комплексы (1 - и °-катионов. Если в комплекс кроме ацетили-дов входят и другие лиганды сильного поля (СО, фосфины, циклопентадиенид и т. д.), это также оказывает стабилизирующее действие. [c.104]

Стадия 1 может быть равновесной. Стадии 2 и 3 представляют собой элиминирование РЬзРО (см. т. 4, реакцию 17-23) и могут происходить одновременно [504]. Лимитирующими могут быть как стадия 1, так и стадии 2—3. Показано, что стадия 1 обратима в случае устойчивых илндов (содержащих группы OR, N и т. д.). Это продемонстрировано путем независимого синтеза бетаина и получения из пего илида [505]. Для нестабильных илидов предполагается, что стадии 1 и 2 могут осуществляться одновременно [507] (так, что бетаин не является интермедиа-том). Доказательством этого служит то, что спектры Ф-ЯМР реакционной смеси при низкой температуре согласуются с образованием оксафосфетановой структуры, которая существует ограниченное время, но не с частицами, содержащими тетра-координированный фосфор. Поскольку бетаин, илид и фосфин-оксид содержат тетракоординированный фосфор, то такие ча- [c.402]

При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р2Н4. Дифосфин — бесцветная летучая жидкость, по структуре молекулы аналогичная гидразину. Однако он не проявляет основных свойств, с кислотами не взаимодействует. На воздухе самовоспламеняется (сильный восстановитель), при хранении на свету и при нагревании разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и аморфное твердое вещество желтого цвета. Этот продукт получил название твердого фосфористого водорода и ему приписывается формула Р Н . Согласно другой точке зрения твердый фосфористый водород есть раствор фосфина РНз в твердом фосфоре. [c.278]

Олефиновые я-комплексы известны для Pt(II) Tnna соли Цейзе и для Pt(0) типа [Р1(РНз)2(С2Н4)]. Структура этих комплексов различна в производных Pt(0) олефин лежит в плоскости PtL , а в производных Pt(II)-перпендикулярно этой плоскости. Наиб, характерные св-ва этих соед. обмен олефинов, вытеснение олефинов фосфинами, взаимные превращения Pt(0) <=t Pt(II) под действием к-т и др. реагентов, а также разл. р-ции в осн. с нуклеофилами без разрыва связи Pt(II)—олефин. [c.569]

Третичные фосфины 6а, b и 20а образуют с алкилтиохлор-ацетиленами в мягких условиях хлориды триорганил(алкилтио-этинил)фосфония, которые способны изомеризоваться в гетеро-кумуленовые структуры, давая хлориды 1-фосфа-1,2,3-бутатри-ен-4-сульфония 28,129 [c.177]

Анион в [ (С2Н5)эМН ]1[Рез(СО) цН] [13], очевидно, имеет структуру того же типа, что и Рез(СО)12, а в Рез(СО)цР(СбН5)з одна концевая группа СО замещена фосфином. Кристалл содержит два структурных изомера з и и со слегка несимметричными мостиками [14], причем отрезки а н Ь в среднем приблизительно равны 2,04 и 1,87 А соответственно. [c.64]

Диокса-5-фосфациклогексаны (342) получают нуклеофильным присоединением фосфина к -разветвленным альдегидам или взаимодействием ароматических альдегидов с фосфином или арил-фосфинами. Они довольно устойчивы к кислотному гидролизу и аутоокислению, что, вероятно, обусловлено стерическимн затруднениями, создаваемыми циклической структурой. [c.658]

Все фосфороорганические производные выводятся из структура гидридов фосфора — фосфина РНз, дифосфина Н2Р—РН2 и кислот — фосфорноватистой Н2РОН, фосфорноватой НР(0Н)2, фосфористой Р(ОН)з НРО(ОН), и [c.566]

Введение в структуру металлокомплекса объемных лигандов, особенно третичных фосфинов, в ряде случаев способствует селективному образованию одного определенного изомера. В частности, при димеризации пропилена в присутствии никелевого катализатора с объемнывш третичными фосфиновыми лигандами реакция протекает в основном против правила Марковникова с образованием 2,3-диметилбутена-1. Выход н-гексена практически равен нулю. Однако при использовании катализатора только на основе алюминия - (СзН7)2А1Н при температуре 140 °С реакция протекает преимущественно по правилу Марковникова с образованием 2-метилпентена-1. Таким образом, селективность каталитического прюцесса определяется как распределением электронной плотности по связям М—Н и М—R, так и стерическими факторами, определяющими более выгодное направление присоединения к кратным связям. [c.586]

Геометрическая структура молекул органилсульфоксидов в общих чертах изучена. Известно, что атом кислорода и сс-уГле-родные атомы заместителей расположены приблизительно в трех вершинах тетраэдра с атомом серы в центре симметрии. В направлении четвертой вершины тетраэдра ориентирована неподеленная электронрая пара атома серы. Однако сведения о вращательной изомерии виниловых сульфоксидов крайне ограниченны [4991. Не изучена вращательная изомерия и других классов соединений, имеющих общую с сульфоксидами структурную особенность, когда одна или несколько винильных групп присоединены к гетероатому с тетраэдрическим расположением заместителей, например виниловых фосфинов и фосфиноксидов. Как показано ниже, указанная структурная особенность виниловых сульфоксидов (отличающая их от сульфидов) может существенно сказываться на электронных взаимодействиях и конформации молекул. [c.189]

Хризанилин применяется уже давно. Он был получен Никольсоном в 1862 г. в качестве побочного продукта в производстве фуксина и без дальнейшей очистки выпущен в продажу под довольно странным названием фосфин . Получение этого красителя имело большое значение потому, что в тот период развития промышленности каменноугольных красок не было известно желтых основных красителей. После установления структуры хризанилина в 1864 г. стало очевидно, что в ряду акридина могут быть найдены и другие ценные красители. [c.418]

В ТО время как комплекс меди(1) с фосфином (СНз)зР—Си— —С = С(СбН5) представляет собой тетрамер (разд. 25.5.2) однако его структура существенно иная, чем структура (КзРСп1)4. [c.233]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Предполагают [39—41], что радикалы структуры трепг-С4НвО]РОН (идентичны образующимся при отрыве атома водорода от алкилги-пофосфита) возникают при фотолизе смеси тир ти-бутилпероксида и фосфина. [c.36]

При реайции трет-бутокстшьпых радикалов, генерируемых прн фотолизе "трет-бутилпероксида, с триэтилфосфитом получен три-этилфосфат, а также изобутан, изобутилен и другие продукты превращения mpem-бутильных радикалов (образующихся при >р-рас-паде фосфоранильных радикалов), доказывающие механизм образования фосфатов. Методом ЭПР изучена сверхтонкая структура фосфоранильных радикалов, полученных присоединением трет-бу-токси-радикала к различным первичным, вторичным, третичным фосфинам и триметил-, триизопропилфосфйтам [25], а также измерены константы скоростей присоединения радикалов (СНз)зСОО к различным фосфитам (табл. 32) [51]. [c.59]

Эфиры фосфинистых кислот более реакционноспособны, чем диалкилфосфиты. Интересным фактом является снижение реакционной способности этилового эфира фенилфосфинистой кислоты по сравнению с этиловым эфиром этилфосфинистой кислоты. Такое влияние фенильного радикала в фосфинистых кислотах противоположно его влиянию в первичных фосфинах (см. раздел 2.1) и, по-видимому, обусловлено стерическими препятствиями, возникающими при образовании промежуточной радикальной структуры. [c.186]

Предполагается, что в реакциях (9) и (12) ионы поглощаются цеолитом. Высокоподвижными частицами считают комплекс [Pt (NHa)2(H)2] . Комплекс такого состава пока не выделен, однако в рассматриваемом случае он играет только промежуточную роль, способствуя агрегированию платины. Тем не менее гидридные комплексы платины хорощо известны [33], и наиболее близок по структуре к [Pt(NH3)2(H)2]° нейтральный комплекс [Pt(L)2(H)2]°, где L — монодентатный фосфин. Механизм, предложенный выше для обмена [Р1(МНз)4]2+ на цеолите, вероятно, справедлив также и в случае силикагеля. Известно [34], что, если после ионного обмена с раствором аммиачного комплекса платины (точный состав катионных частиц платины не был установлен) силикагель высушить при низкой температуре (около 330 К) и восстановить водородом нри 570 К, наибольшая дисперсность платины (Dpt l) достигается при давлении водорода в интервале 0,13- 10 —1,3- 10 Па (0,1—1,0 мм рт.ст.) если давление водорода равно 101 кПа (1 атм), дисперсность платины заметно ниже (Dpt 0,8). Поэтому реакция (9), по-видимому, обратима и равновесна, так что нри низких давлениях водорода концентрация [Р1(ЫНз)2(Н)2]° на носителе уменьшается и конкурентоспособными реакииями образования восстановленной платины становятся реакции (11) и (12). [c.188]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфины структура: [c.302] [c.444] [c.48] [c.387] [c.281] [c.441] [c.343] [c.160] [c.634] [c.61] [c.233] [c.397] [c.220] [c.241] [c.634] [c.61] [c.233] [c.397] [c.39] [c.23] [c.36] [c.123] [c.403] [c.663]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология