Арилгалогениды дегидробензола

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола [c.246]

Электроноакцепторные группы активируют арилгалогениды в реакциях нуклеофильного замещения. В отсутствие активации такого типа реакция замещения может происходить, если использовать, например, очень сильные основания. Однако под действием оснований замещение происходит не по тому механизму, который мы только что обсуждали (так называемый бимолекулярный механизм), а по совершенно иному механизму — механизму с участием дегидробензола (механизм элиминирования — присоединения). [c.801]

Долгое время существовал только один метод генерирования дегидробензола, заключавшийся в обработке арилгалогенидов сильными щелочами [c.145]

Если арилгалогенид, такой, как хлорбензол, обрабатывать очень сильноосновным амид-ионом (ЫЩ) в жидком аммиаке, то он превращается в анилин. Эта реакция не является простой реакцией замещения, как это кажется на первый взгляд. В действительности реакция включает две стадии — элиминирование, а затем присоединение. В качестве промежуточного соединения образуется дегидробензол. [c.801]

Хотя химические реакции, включающие арины, были осуществлены более 100 лет назад и время от времени высказывались предположения о возможности таких интермедиатов, только в 1953 г. были получены убедительные доказательства существования дегидробензола. Используя С-меченые соединения, Робертс разрешил старую загадку о месте вхождения заместителя при реакциях арилгалогенидов с амидами металлов и показал, что реакция протекает по механизму элиминирования-присоединения [c.601]

Для осуществления реакции замещения на аминогруппу ароматически связанного галогена реакцию проводят в жестких условиях арилгалогенид обрабатывают водным раствором аммиака при высоком давлении (60—100 ат) и нагревании (200—300°С) в присутствии медного катализатора. В промежуточной стадии реакции образуется дегидробензол, к которому затем присоединяется за счет неподеленной пары электронов атома азота аммиак или амин (с. 121). [c.60]

На примере реакции бромбензола с амидом натрия в жидком аммиаке изложите сущность механизма нуклеофильного замещения, включающего стадию образования дегидробензола. Ответьте на вопросы а) каково строение дегидробензола б) почему о-дейте-робромбензол вступает в реакцию медленнее, чем обычный бромбензол в) почему 2,6-диметилбромбензол не реагирует с амидом натрия г) почему реакционная способность арилгалогенидов зависит от природы галогена и наименее реакционноспособными являются фторзамещенные [c.134]

В литературе имеется много работ, касающихся фенилирования бензильных карбанионов с помощью дегидробензола 2з. 226-228 Большая часть этих реакций проводилась в жидком аммиаке с применением смеси бензильных углеводородов, арилгалогенидов и амида калия. [c.173]

Наблюдалось также нуклеофильное присоединение галогенов к дегидробензолу 2 об этом свидетельствует обратимость процесса образования дегидробензола из арилгалогенидов под действием сильных щелочей. [c.176]

Элиминирование НХ от винилгалогенида представляет собой начальную стадию реакции винильного замещения по механизму элиминирования — присоединения (гл. 10). Тот же самый механизм осуществляется иногда для арилгалогенидов, и он объясняет появление интермедиатов типа дегидробензола [c.318]

Арилирование соединений типа 2СНг2 аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы 2. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит ио ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции оно отрывает протон от молекулы 2СН22 и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133] [c.29]

Реакции неактивированных арилгалогенидов с сильными основаниями или при высоких температурах, протекающие через образование дегидробензола, находят все более широкое применение в синтезе. Процесс фирмы Оо у , который уже много лет используется для производства фенола (разд. 25.4), оказался, как выяснилось, процессом, который был метко назван Дж. Баннетом (стр. 799) крупнотоннажной химией дегидробензола . [c.785]

Второй тип реакции включает формальное присоединение арил-карбаниона (обычно гриньяровского или литийорганического реагента) к арину (см. гл. 2.8) [116а]. Когда дегидробензол получают из арилгалогенида с использованием фениллития, подавить полностью присоединение последнего к арилу путем введения в реакцию других нуклеофилов не удается. Первоначальный продукт, 2-литийбифенил, можно перехватить электрофилами (уравнения 235 и 236). Реакцию с ариллитием можно использовать для синтезов, например в синтезе трифенилена (уравнение 237), [c.429]

Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в лзбытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида литня из комплекса металлированного арилгалогенида с эфиром [97]. [c.605]

Механизм с промежуточным образованием дегидробензола реализуется при замещении галогена в арилгалогенидах, не содержащих элекгроноакцепторных групп, активирующих нуклеофильное замещение. При замещении хлора в ордао-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи при 350—400 С под давлением образуется смесь орто- и лета-крезо лов в соотношении 2 3. В тех же условиях иэ лара-хлортолуола образуется смесь мета- и лара-крезолов [c.572]

Можно ли считать само собой разумеющимся, что вторая стадия — элиминирование ЫНа — идет с выделением СбН4 Хотя предположение об образовании дегидробензола как промежуточного соединения дает самое простое объяснение равноценности двух соседних положений, полностью исключить другие гипотезы нельзя. Так, в согласии с полученными продуктами находится очень быстрое установление равновесия для о-литий-арилгалогенидов, сформулированное на примере литийфторани-зола [c.75]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Взаимодействие дифенилфосфида лития с арилгалогенидами протекает как прямое замещение альтернативный путь через промежуточное образование дегидробензола не реализуется, так как изомерные продукты не образуются [16]. Дегидроарены, однако, получаются при реакции арилфторидов с ди-грет-бутилфосфидом лития (9), но не с диэтил- и ди-н-бутилфосфидами лития (уравнение 14) [17]. Полагают, что подобное различие обусловлено более высокой основностью соединения (9), однако оно может быть результатом влияния стерических факторов, [c.605]

Большинство исследований выполнено на субстратах, содержащих по крайней мере одну активирующую группу для неактивированных субстратов механизм может оказаться иным. При изучении реакции неактивированных арилгалогенидов с амид-ионом в жидком аммиаке Баннет и Ким [12] получили некоторые необычные результаты, которые не могли быть объяснены предложенным механизмом с участием дегидробензола. [c.11]

Природа применяемого основания также имеет большое значение . Если генерирование и дальнейшее использование дегидробензола является конечной целью исследования, то выбор металлоорганического реагента несколько ограничен возможными побочными реакциями его с интермедиатом. Для генерирования дегидробензола из арилгалогенидов широкое применение получили некоторые амиды металлов, такие как амид калия и пиперидид лития. Однако амид калия уже является настолько слабым основанием, что для того, чтобы прошло металлирование арилгалогенидов, приходится вести реакцию в кипящем анилине Повышенные температуры требуются также и при металлировании трет-бутилатом калия или другими алкоголятами при [c.148]

Превращение 2-галогенфенильных анионов (15) в дегидробензол в существенно большей степени зависит от различных структурных факторов, чем реакции металлирования арилгалогенидов. [c.156]

Если генерировать дегидробензол из арилгалогенидов при действии алкиллитиевых реагентов, то последние тотчас же взаимодействуют с этим нестабильным интермедиатом, давая производные 2-алкилфениллития 57. бо. И4,209.210 [c.170]

Арилированне в жидком аммиаке замечательно тем, что фе-нилированию подвергается карбанион, несмотря на наличие амида калия и такого растворителя как жидкий аммиак. Такое изменение направления процесса является типичным примером каталитического арилирования. В этом случае дегидробензол генерируется из арилгалогенида сильным, но малонуклеофильным основанием. Напротив, вещество, подвергающееся фенилированию, не являясь основанием даже по отношению к генерированному дегидробензолу, обладает вместе с тем достаточной нуклеофильностью, чтобы доминировать на стадии присоединения по сравнению с амидом и жидким аммиаком. [c.173]

При отсутствии подходящих нуклеофилов амиды и амины с хорошим выходом присоединяются к дегидробензолу в тех случаях, когда его генерируют действием амидов металлов на арилгалогениды. Высокий выход аддуктов получается при применении избытка свободного амина, что подавляет побочный процесс полифенилирования. Часто в качестве растворителя удобно употреблять амин подходящими для этой цели являются аммиак, диэтиламин и пиперидин. Конечно, при этом, кроме присоединения могут идти такие параллельные реакции, как прямое нуклеофильное замещение, а также а- или р-присоединение с последующим элиминированием (см. стр. 151), но все это не является сильным недостатком с точки зрения практического применения. [c.174]

Если фенилируемый амид является слишком слабым основа-днем, чтобы легко металлировать арилгалогенид (примером этому может служить дифениламид калия, то скорость реакции может быть увеличена проведением процесса при более высокой температуре Однако лучше проводить генерирование дегидробензола каким-либо другим методом, лучше всего разложением 2-карбоксилата бензолдиазония. Этим способом можно фенилировать даже очень слабоосновные амины к>.238, гзэ [c.174]