Дисульфиды, определение в нефтепродуктах

Из литературных данных известно, что дисульфиды могут восстанавливаться на ртутном капельном электроде при довольно высоких отрицательных потенциалах, выше —1 в (относительно насыщенного каломельного электрода). Впервые о полярографическом методе определения дисульфидов в бензинах сообщила Гербер [3]. В качестве фона ею применялся 0,02М раствор йодистого тетраметиламмония в 85%-ном этиловой спирте. Несколько позже Голл [4] описал полярографическое определение дисульфидов в нефтепродуктах, фоном для которого служил раствор гидроокиси тетрабутиламмония в смеси метилового и изопропилового спирта, содержащей 20% воды. Затем появилось сообщение [5] об определении дисульфидов методом производной полярографии. Общим недостатком примененных в цитируемых работах фонов является плохая растворимость в них нефтепродуктов и обусловленная этим низкая чувствительность определения. [c.256]

При определении дисульфидов в нефтепродуктах будут постучаться неверные результаты, так как выделяющийся бром будет реагировать с непредельными углеводородами или углеводородами, имеющими подвижный атом водорода. С другой стороны, присутствующие в нефтепродуктах сульфиды и меркаптаны также будут окисляться бромом [c.58]

Полярографический метод удобен для определения дисульфидов в нефтепродуктах [10, 12], особенно в присутствии меркаптанов [13], сульфидов и элементарной серы [10]. Во многих случаях при полярографировании дисульфидов наблюдаются обратимые волны, обусловленные обратимым. восстановлением ртутных производных по реакции (I), которые образуются в результате чисто [c.278]

Определение дисульфидов в нефтепродуктах [c.468]

Описанный метод применен для определения общей серы, дисульфидов и полисульфидов в нефтепродуктах. Для восстановления серы наряду с натрием рекомендуется сплав Деварда (50% меди, 45% алюминия и 5% цинка). Разработан простой спектроанализатор, состоящий из горелки и ФЭУ. Между ними установлен оптический фильтр с полосой пропускания 20 нм в области 348 нм [381]. [c.264]

В настоящее время нет методов количественного определения сераорганических соединений, содержащихся в нефтепродуктах и нефтях. Обычно определяют концентрацию серы, входящей в состав меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и остаточной серы, в основном тиофеновой. Чтобы хотя бы приближенно рассчитать содержание этих соединений по данным о содержании серы, пользуются специальным коэффициентом (рис. 1). [c.15]

Настоящий стандарт устанавливает метод определения зольности нефти и нефтепродуктов (кроме кокса, битумов, отработанных масел, присадок и смазок, содержащих графит, дисульфид молибдена, металлическую пыль и элементарную серу). [c.241]

Экспериментальное определение потенциалов ионизации сульфидов и дисульфидов. Хвостенко В. И., Ф у р л е й И. И. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах , т. IX, 1971, стр. 99. [c.603]

Обзор состоит из восьми разделов. В первых семи разделах рассматриваются методы качественного открытия и количественного определения общей серы, свободной серы, сероводорода, меркаптанов, дисульфидов, сульфидов и тиофенов. В восьмом разделе рассматриваются методы группового анализа сернистых соединений в нефтепродуктах. [c.14]

Совсем недавно Никольсон [521] удалось полярографически окислить сульфиды различного строения до соответствующих сульфоксидов на стационарном платиновом микроэлектроде. При этом отмечено, что наиболее трудно окисляются ароматические сульфиды. При определении сульфидов этим методом приходится учитывать площадь поверхности электрода, для чего автор рекомендует проводить калибровку по K4[Fe( N)e]. Воспроизводимые результаты (с точностью 1 %) получались при пропускании через ячейку переменного тока (1,6 е, 1 кгц) после каждого определения. Необходимость указанной очистки электрода показывает, что наблюдающиеся изменения потенциала максимума ( тах ) на полярографической кривой и отношения /шах / с с концентрацией (С) может быть следствием значительного сорбционного эффекта. Полярографический метод позволяет определять сульфиды (кроме ароматических) в узких фракциях и приближенно оценивать их содержание в нефти и нефтепродуктах [427, 577, 578]. Дисульфиды и высшие меркаптаны не мешают определению. [c.70]

Ряд веществ и классов соединений, связанных с окислительно-восстановительными реакциями или реакциями конденсации, мешают определению воды путем титрования по методу Карла Фишера. В нефтепродуктах мешающее влияние обычно оказывает сера из сероводорода и меркаптанов, однако, массовая доля этих веществ (в пересчете на серу) ниже 0,003 масс.% не оказывает мешающего влияния при определении воды в области 0,003-0,100 масс.%. Другие органические серосодержащие соединения, такие как сульфиды, дисульфиды и тиофены, мешающего влияния не оказывают. [c.204]

Полярографический анализ является одним из методов, позволяющих с успехом решать подобную задачу, о чем свидетельствует ряд опубликованных данных, касающихся полярографического определения сераорганических соединений отдельных классов и свободной серы в нефтепродуктах [1]. Известно, что воспроизводимые полярографические волны получены для сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, полисульфидов, а также некоторых производных этих соединений. Сделаны попытки определения этим методом нескольких групп сераорганических соединений, одновременно содержащихся в продукте. Так, Гербер рекомендует определять полярографически сероводород и меркаптаны в бензинах [2]. [c.75]

Определение дисульфидной сетэы. Известно несколько работ, посвященных полярографическому определению дисульфидов в нефтепродуктах [79-.811. Авторы (811 воспользовались одной из них. Однако, проанализировав по этой методике дистилляты различных нефтей Урало-Поволжья, ни в одном из них не обнаружили дисульфидов. [c.23]

Гербера, для меркаптанов в отсутствие сероводорода — методы амперометрического или кулонометрического титрования азотнокислым серебром. Для онределения свободной серы в присутствии дисульфидов можно рекомендовать метод Гербер и Шушариной для онределения только одной свободной серы — методы Гербер и Шушариной, Голла, Гаррисона и Гарвея или Экклестона и сотрудников для определения только одних дисульфидов — методы Гербер и Шушариной или Голла. Необходимо отметить, что полярографические методы Гербер и Гербер и Шушариной рекомендованы в чехословацкой химической литературе вместе с другими полярографическими методами для анализа ряда компонентов нефтепродуктов и для контроля процессов нефтепереработки [172]. [c.428]

Полярографическое определение элементарной серы и дисульфидов в бензинах и керосинах было впервые предложено М. И. Гербер и А. Д. Шушариной [182]. Р. Д. Оболенцев, Б. В. Айвазов и А. А. Ратовская в 1953 г. проверили этот метод и применили его для тяжелых нефтяных дистиллятов и для сырой нефти [183]. Несколько позже были опубликованы данные о полярографическом определении в условиях, отличных от описанных, элементарной серы, содержащейся в сырых нефтях США и получаемых из них нефтепродуктов [184]. Р. Д. Оболенцевым, Б. В. Айвазовым и А. А. Ратовской была экспериментально проверена возможность полярографического определения се-раорганических соединений найдено, что полярографическому определению элементарной серы не мешают алифатические сульфиды и дисульфиды, но мешают меркаптаны, которые в связи с этим должны быть предварительно удалены. [c.437]

Предварительно из нефтепродукта иеобходи. го удалить 5 и 11 3. Меркаптаны можно не удалять, но при этом в результатах определения делают поправку, так как меркаптаны окисляются в д - сульфиды. Дисульфиды в этих условиях ие окисляются. [c.103]

Количество сернистых соединений в нефтепродуктах выражают в процентах общей серы или связанной в данной группе соединений. Во все схемы включено определение общей серы. Содержание дисульфидов устанавливают косвенно — после их восстановления цинковой пылью в уксусной кислоте до меркаптанов. Тиофены и органические сернистые соединения более сложной структуры относят к остаточной сере, которую во всех схемах рассчитывают по разности между количеством общей серы и суммой сероводородной, меркаптановой, сульфидной, дисульфидной и элементарной серы. Отсутствие надежного метода определения тиофеновой серы является недостатком почти всех схем. А между тем именно количество остаточной серы часто достигает половины общего ее содержания в нефтепродукте. [c.85]

Разработаны схемы анализа группового состава сернистых соединений всех нефтепродуктов, включающие колориметрические методы и амперометрическое прямое титрование [29]. Колориметрически определяют содержание сероводорода, меркаптанов и дисульфидов. Метод основан на экстракции сероводорода кислым раствором хлорной меди, а меркаптанов — аммиачным раствором углекислой меди с последующей обработкой вытяжки ксрцентрированным водным раствором аммиака и сульфита натрия (для нредотвращения каталитического влияния ионов меди). Вытяжки фильтруют и колориметри-руют при длине волны 625 нм. Содержание дисульфидов (после их восстановления) определяют по увеличению количества меркаптанов. Сходимость колориметрических определений достаточно высока. [c.92]

Для полярографического определения дисульфидной серы нами были испытаны в качестве фонов различные растворы вальденовских солей и хлористый литий. Попытка применить в качестве растворителя спирто-бензоль-ные смеси оказалась безуспешной, так как волна дисульфида накладывалась на волну фона Добавка воды к растворителю позволяла получить волну дисульфидов, однако при этом резко уменьшалась растворимость нефтепродуктов, а следовательно, и чувствительность оиределения. После испытания ряда других фонов мы остановились на 0,015 растворе йодистого тетраметиламмония в диметилформамиде. Этот растворитель обладает высокой диэлектрической проницаемостью и удовлетворительно растворяет нефтепродукты. [c.256]

При анализе свободной серы в нефтепродуктах полярографическим методом приходится пользоваться неводными растворителями. Поэтому сильно возрастает внутреннее сопротивление электролизера, и значительно понижается чувствительность измерения на выпускаемых полярографах с зеркальными гальванометрами. Кроме того, из-за вибраций заводских зданий использование полярографов указанной конструкции не всегда бывает возможным. Наконец, хотя сам процесс снятия поляро-граммы занимает 10—15 мин., точный ответ можно получить только после проявления фотобумаги, что значительно удлиняет время анализа и требует дополнительных затрат на оборудование фотокомнаты. Центральной лабораторией автоматики бывшего Министерства черной металлургии СССР разработана конструкция и выпущена небольшая опытная партия электронных самопищущих интегро-дифференцирующих полярографов, обладающих высокими техническими и эксплуатационными качествами [339, 340]. Полярографы аналогичной конструкции с успехом можно применять при определении не только свободной серы, но и сероводорода, меркаптанов и дисульфидов в различных нефтепродуктах. [c.37]

Многие вещества и классы соединений, вступающие в реакции конденсации или окислительно-восстановительные реакции, мешают определению воды методом Карла Фишера. В нефтепродуктах наиболее часто встречающимися примесями, вызьгвающими помехи при определении воды, являются сероводород и сера в составе меркаптанов. Однако концентрации этих веществ ниже 0,003 масс.% в пересчете на серу не вызывают значительных помех при определении содержания воды в области от 0,003 масс.% до 0,100 масс.%. Другие обычно присутствующие серосодержащие вещества, такие, как сульфиды, дисульфиды и тиофены, обычно мещающего влияния не оказывают. [c.193]

Действительно, пусть нефтяной дестиллат, содержащий меркаптаны, подвергнут очистке докторским раствором допустим, что количество добавленной серы строго соответствует последнему уравнению, для чего предварительно пусть было сделано специальное определение процентного содержания в дестиллате меркаптанов (ср. ч. I, гл. VIII, стр. 240). Принимая в расчет оба последних уравнения, легко прийти к важному выводу, что общее содержание серы в нефтепродукте после обработки его докторским раствором не уменьшается, так как в виде сернистого свинца при этом оседает лишь та сера, которая была добавлена вместе с плумбитом. Таким образом, смысл и значение очистки докторским раствором, довольно широко применяемой в процессе так называемого подслащивания дестиллата, заключаются не в снижении содержания серы, а в изменении ее характера вместо сильно корродирующих меркаптанов после очистки докторским раствором в дестиллате остаются гораздо менее активные дисульфиды. [c.620]

Целью данной работы является выполнение анализа группового состава сернистых соединений в смешанном сырье установки гидроочистки одного из предприятий Поволжского региона, а также в компонентах, которые служат источниками смешанного сырья. Для анализа были взяты 6 образцов. Образец 1 — фракция 290 — 350 °С 2 — верхнее циркуляционное орошение вакуумной колонны (ВЦО пределы выкипания 310 — 360 °С) 3 и 4 — легкие газойли каталитического крекинга 5 — легкий газойль коксования 6 — смешанное сырье установки гидроочистки ДТ. Определение сероорганических соединений различных групп (H2S, меркаптанов RSH, дисульфидов RSSR", сульфидов RSR ) проводилось по известной методике [Рыбак Б. М., Анализ нефти и нефтепродуктов, Гостоптехиздат, 1962]. Фракционный состав нефтепродуктов определялся методом разгонки по Энглеру. [c.190]

Для нефтепродуктов сернистые соединения являются очень вредной примесью. Они токсичны, придают нефтепродуктам неприятный запах, вредно отражаются на антидетонационных свойствах бензинов, способствуют смолообразованию в крекинг-продук-тах и, главное, вызывают коррозию металлов. Наиболее опасны в этом отношении самые активные сернистые соединения — сероводород, низшие меркаптаны, а также свободная сера, которые сильно разрушают металлы, особенно цветные. Поэтому присутствие этих веществ крайне нежелательно и для большинства нефтепродуктов недопустимо. Но и остальные нейтральные сернистые соединения — сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены — могут в определенных условиях вызывать коррозию. Дело в том, что при сгораш топлива все сернистые соединения превращаются в 50 и 50з. При низких температурах, когда получающиеся при сгорании или находящиеся в воздухе водяные пары конденсируются, эти оксиды Т1ереходят в соответствующие кислоты, которые вызывают сильную коррозию. Чем больше сернистых соединений в топливе, тем сильнее опасность этой кислотной коррозии. Необходимо также иметь в виду, что при повышенных температурах нейтральные сернистые соединения могут разлагаться с выделением сероводорода и меркаптанов. [c.87]

Ответ докладчика. Сернистые соединения можно определять такими же способами, как и другие компоненты нефти. Значительная часть серы, содержащейся в тяжелых нефтепродуктах, присутствует в виде тиофеновых соединений, в частности бензотиофена, дибензотиофена и ряда нолицик.та-ческих соединений с тиофеновым кольцом. Молекулярное строение подобных соединений можно онределить на основе тех же принципов, которые используются при определении тина ароматических соединений. Другими словами, тиофеновые производные ведут себя при масс-спектральном анализе точно так же, как соединения бензольного ряда. Поэтому аналитическое определение всех этих циклических соединений осуществляется весьма легко. Наибольшие трудности встречаются при определении сульфидов, дисульфидов и меркаптанов.Эти соединения обычно не дают четко выраженных пиков в масс-спектрах и они всегда присутствуют совместно с ароматическими компонентами. Таким образом, задача сводится к идентификации таких [c.332]

В Институте нефти АН СССР разработан потенциометрический метод определения сульфидов (включая и циклические) в присутствии других сернистых соедипений [56,57 ]. Он основан на окислении сульфидов уксуснокислым раствором КДОз до сульфоксидов. Конец титрования определяется по скачку потенциала, обусловленному появлением в растворе избытка ионов, 10 з. Применяемы для нефтепродуктов растворитель содержит окислитель (1С1), который до начала титрования переводит сероводород и меркаптаны, соответственно, в свободную серу и дисульфиды, пе мешающие определению сульфидов. Метод применим к любым нефтепродуктам прямой гонки с незнач тельным содержанием меркаптанов и непредельных углеводородов (тяжелые нефтепродукты перед анализом растворяются в обессеренном бензине или керос не). Достаточная селективность метода в отношении других сернистых соединений подтверждается величинами потенциалов необратимого окисления (относительно насыщенного каломельного электрода), найденными в нашей лаборатории [58, 59]. Потенциалы необратимого окисления меркаптана (Ен. о, в вольтах) дисульфидов, сульфидов, тиофенов и некоторых наиболее легко окисляющихся ароматических углеводородов приведены в табл. 1, 2 и 3 и графически изображены на рис. 1. Иодатометрический метод определения сульфидов не применим к анализу крщ ипг- и пресс-дести л латов, содержащих значительные количества непредельных углеводородов, а также для определения сульфидов 1 а л примеси к меркаптанам. [c.336]