Длительность возбуждённого состояния

В самом деле, обозначив среднюю длительность возбуждённого состояния молекулы буквой имеем [c.70]

Вторая часть пучка света, идущего через линзу 1 , поступает на зеркала М2, Mg, Мх и Mg и линзой /7 фокусируется на фотоэлементе Ph, который через второй канал усилителя В2 соединён со второй парой пластин осциллографа КО. Зеркала М2 и Mg помещаются на каретке D. Перемещением каретки вдоль шкалы S можно добиться совпадения фаз напряжений, получаемых на обеих парах пластин осциллографа. Совпадение фаз обнаруживается преобразованием эллиптической картины свечения экрана в прямолинейную. Затем вещество О заменяется рассеивающей поверхностью. Вследствие отсутствия запаздывания, обусловленного длительностью свечения люминесценции, фаза напряжения на первой паре пластин осциллографа уменьшается для достижения синфазности напряжения на обеих парах пластин смещают каретку D навстречу лучу света, уменьшая его путь до фотоэлемента Ph. По величине смещения каретки, как и в первом случае, рассчитывается время запаздывания, равное длительности возбуждённого состояния исследуемого люминесцентного вещества. [c.90]

О связи поляризации люминесценции с длительностью возбуждённых состояний, в предшествующем разделе был рассмотрен вопрос [c.131]

Сначала, пользуясь формулой (2.15) и формулой распределения углов поворота при заданном средн(>м квадрате угла попорота, была установлена зависимость степени поляризации от среднего квадра га угла поворота при всевозможных направлениях поворотов молекул, входящих в рассматриваемую систему. Из построенной кривой, выражающей зависимость Р от по опытным значениям Р были определены значения средних квадратов углов поворота молекул для ряда люминесцентных веществ в растворах. Затем на основании фор.мулы броуновского вращательного двин в-ния по углам поворотов были опр(>делены и средние времена поворотов, равные длительностям возбуждённых состояний молекул. Найденные таким образом величины длительностей возбуждённых состояний оказались близкими к значениям, изморенным значительно позднее опытным путём. [c.131]

Некоторые замечания и явления, подтверждающие правильность основного предположения о существовании зависимости между степенью поляризации и длительностью возбуждённого состояния [c.132]

В первом случае длительность возбуждённого состояния столь велика, что оси осцилляторов излучения вследствие вращения молекул успевают [c.132]

Прп экспоненциальном ходе затухания и экспоненциальном ходе тушения легко установить функциональную зависимость между выходом свечения и длительностью возбуждённого состояния 1. Эти величины оказываются пропорциональными друг другу. [c.133]

Трудностей с насыщением свечения следует ожидать и при непосредственном возбуждении квадрупольного излучения, так как, хотя в этом случае длительность возбуждённого состояния т 10 сек., но его увеличение компенсируется пропорциональным уменьшением поглощательной способности молекул. В самом деле, согласно формуле (2.33), насыщение наступает, если /. )/ > а очевидно, что при одинаковом изменении величин Ах и а данное неравенство будет осуществляться при неизменном значении /. [c.143]

Длительность возбуждённых состояний но зависит также от длины волны возбуждающего света и в тех областях, где выход велик. Это указывает на то, что описанные выше, приводящие к стоксовским потерям, перераспределения первоначально возбуждённых молекул происходят очень быстро, за время, малое ио сравнению с длительностью возбуждённых состояний, и практически по изменяют длительности свечения. [c.155]

Внешними признаками внутреннего тушения являются большая быстрота передачи поглощённой энергии в окружающую среду, часто заканчивающейся за время, много меньшее средней длительности возбуждённого состояния, и во многих случаях изменение спектров поглощения люминесцентного вещества. [c.191]

Длительность возбуждённого состояния, как подробно будет выяснено ниже, изменяется во многих случаях пропорционально выходу. [c.218]

Позднее Р. Делорм и 0J. Перрен [185] с помощью двухдискового фосфороскопа подтвердили определённые С. И. Вавиловым и автором значения длительностей свечения ураниловых солей. Б таблице 23 приведены некоторые значения длительности возбуждённого состояния отдельных солей при температуре Ь20° С. [c.219]

В жидких растворах у люминесцентных красителей развивается лишь один весьма кратковременный процесс свечения. По современным измерениям длительность возбуждённого состояния молекул красителя (если она не уменьшена вторичными процессами тушения) составляет 1 —5 10 сек. В твёрдых растворах, кроме кратковременного свечения, появляются свечения с большой длительностью, подробно рассмотренные нами в 18. [c.264]

Черенков первоначально обнаружил ), что в любой прозрачной жидкости при облучении её у-лучамп возпикает свечение. То же самое, как выяснилось несколько позже, имеет место и в твёрдых телах. При исследовании свечения в различных жидкостях интенсивность свечения оказалась одной и той же в пределах точности измерений. Черенковым было также установлено, что свечение частично поляризовано, причём направление электрического вектора световых колебаний совпадает с направлением распространения у лучей. Тщательная очистка жидкостей от возможных флуоресцирующих примесей не влияла на интенсивность излучения. Влияние температуры и тушащих процессов, всегда сказывающихся в большей или меньшей степени на явлениях флурресценции и однозначно связанных с длительностью пребывания атомов в возбуждённом состоянии, не имело места. Отсюда следовало, что длительность возбуждённого состояния атомов при этом эффекте весьма близка к нулю. На этом основании [c.441]

Поляризация излучения. Поляризация люминесценции является тонким признаком, характеризующим как сам излучатель, так и условия, в которых он находится. В частности, с помощью Р1сслед0вания степени поляризации в ряде случаев возможно путём вычислений определить длительность возбуждённого состояния излучающей молекулы. [c.18]

Длительности возбуждённых состояний и законы нарастания и затухания свечения. Длительность свечения вещества, определяемая длительностью возбуждённого состояния вещества, уже использовалась нами для выяснения природы свечения. Постепенный переход вещества из возбуждённого состояния в невозбуждённое проявляется в постепенном затухании свечения по прекращении возбуждения. Характер затухания в значительной степени вскрывает кинетику процессов высвечивания и их природу. Поэтому исследование законов затухания очень существенно для развития теории люминесценции. Законы нарастания свечения при начале возбуждения, как показывает математический анализ явлений, непосредственно связаны с законами затухания и наравне с последними могут служить для установления характера процессов, обусловливающих свечение люминофора. [c.18]

Длительности возбуждённых состояний. Длительности свечения дискретных центров сильно различаются в зависимости от характера соответствующих им возбуждённых состояний. При самостоятельном свечении, в случае разрешённых переходов из состояния возбуждения в нормальное состояни е, длительности возбуждённых состояний ограничиваются миллиардными долями секунды. В случае запрещённых переходов электроны задерживаются на метастабильных уровнях (в отсутствии действия внешних сил, освобождающих электроны с этих уровней) довольно долго однако обычно запрет перехода не полон последний лишь маловероятен, но всё же рано или поздно осуществляется, иногда через тысячные доли секунды, иногда через целые секунды после возбуждения. При вынужденном свечении электроны освобождаются с метастабильных уровней в результате внешних воздействий, эффективность которых может быть очень различной. У наблюдающихся на опыте вынужденных свечений длительность должна быть меньше длительности самостоятельных свечений, соответствующих запрещённым переходам электронов с тех же метастабильных уровней на уровни невозбуждённого состояния. В противном случае, т. е. при недостаточном высвечивающем действии внешних факторов и медленном вынужденном высвечивании, высвечивание метастабильных уровней в основном осуществляется путём самостоятельных запрещённых переходов и имеет соответствующую им длительность. Таким образом, свечение дискретных центров имеет длительность от миллиардных долей секунды до нескольких секунд. [c.22]

При более точной постановке задачи встаёт, одршко, вопрос, что следует понимать под длительностью свечения. Может быть предложено несколько вариантов этого определения. Проще всего обстоит дело в процессах с экспоненциальным законом затухания. Здесь длительностью свечения называют среднюю длительность возбуждённого состояния молекул или, что то же, время, в течение которого яркость свечения убывает в е раз. [c.70]

Кроме движений внутри молекулы, виртуальный вибратор может, однако, вращаться и вместе со всей молекулой в среде—растворителе. Эти вращения также очень сильно действуют на стеиень поляризации. У г о. л поворота люминесцентной молекулы за время возбуждённого состояния в растворителе определяется, с одной стороны, температурой и вязкостью растворителя, с другой—м о л е к у л я р и ы м объёмом и длительностью в о 3 б у ж д ё н и о 1 о состояния люминесцентного вещества. Теория, развитая автором [299], дала возмоншость путём применения законов броуновского вращательного дззижения определять из поляризационных даиных длительности возбуждённых состояний люминесцентных молекул. Вскоре подобную н<е теорию развил Ф. Перрен [395], получивший близкие результаты. [c.124]

Зная эти две последние величины из опытных данных, можно, пользуясь формулой (2.20), определить угол . Ве гичина угла в растворах, в свою очередь, определяется вязкостью жидкости, температурой, объёмом люминесцентной молекулы и длительностью возбуждённого состояния. Зная первые три величины, можно по среднему углу поворота молекулы за время возбуждённого состояния определить длительность возбуждённого состояния. [c.131]

При рассмотрэнии связи длительности возбуждённого состояния и степени поляризации автором [299] было указано, что все процессы тушения люминесценции, действующие на возбуждённую молекулу, должны вызывать увеличение степени поляризации. В самом деле, средняя длительность возбуждённого состояния X ость величина статистическая отдельные возбуждённые молекулы живут дольше, длительность жизни других короче, чем т. При развитии тушения долгоживущие возбуждённые частицы имеют ббльшую вероятность быть потушенными, чем короткоживущие следовательно, при тушении доля долгоживущих частиц, принимающих участие в излучении, должна уменьшиться, средняя длительность свечения от этого также сокращается соответственно этому поляризация люминесценции возрастёт. Действительно, в то время как у яркосветящих водных растворов флуоресцеина свечение полностью деполяризовано, у слабо-светящихся растворов красителей, дающих малый выход свечения (например, у водных растворов эритрозина, бенгальской розовой и др.), поляризация очень значительна, до 30%, несмотря на малую вязкость раствора. Эта связь между поляризацией и выходом свечения экспериментально была обнаружена ещё в первой работе С. И. Вавилова и автора по поляризованной люминесценции [101]. [c.132]

О методе определения длительности возбуждённых состояний с помощью формулы (2.24). В формулу (2.24) входит шесть величин предельная поляризация Рд, молекулярный объём V, длительность возбуждённого состояния X, температура Т, вязкость ч] и поляризация Р. Последние три величины легко определяются экспериментал1,но. Объём люминесцентной молекулы определяется пз бпытов с диффузией [345] или, приближённо, для молекулярных растворов оценивается по плотности люминофора и молекулярному весу (что, однако, всегда ведёт к преуменьшенным значениям V, так как в растворах вокруг молекул образуются сольватные оболочки, не учитываемые при этом методе расчёта). Для определения величин Рд [c.134]

До введения в практику флуорометров описанный поляризационный метод определения длительностей возбуждённых состояний являлся основным методом определения этой величины. Вследствие сложности флуоромет-рпческнх установок он часто применяется и сейчас и обычно даёт хорошие результаты. [c.136]

Как сказано выше, стоксовские потери происходят при перераспределениях возбуждённых молекул и высветившихся молекул но колебательным уровням возбуждённого и невозбуждённого состояний. Стоксовские потери не следует смешивать с антистоксовским уменьшением выхода (см. параграф. 24), которое имеет иную природу. Имеются указашш на то, что длительность возбуждённого состояния при антистоксовском возбуждении не уменьшается. Отсюда следует, что потеря энергии возбуждения происходит в этом случае лишь у некоторой доли молекул, которые при поглощении не перешли в возбуждённое состояние молекулы же, перешедшие в возбуждённое состояние, образуют возбуждённую систему, не отличающуюся от системы молекул, возбуждённых коротковолновым излучением. [c.155]

Здесь ЗЗо п 33 — выходы люминесценции соответственно в отсутствии и в присутствии тушителя, 0)—объём сферы действия возбуждённой молекулы минус кинетический объём, вероятность гуяюння при встрече возбуждённой молекулы с молекулой тушителя, —длительность возбуждённого состояния в отсутствии тушения, Л—коэффициент диффузии, а—радиус сферы действия возбуждённой молекулы, число Авогадро, С —число граммов тушителя в 1 сл раствора, 8 —особый поправочный множитель. [c.167]

В приведённой формуле изменение выхода , пропорциона.льное изменению яркости свечеиия J раствора в определённых условиях наблюдения, связывается с длительностью возбуждённого состояния Тд, которое, таким образом, может быть оценено (по крайней мере по порядку величины), исходя из наблюдения тушения при прибавлении тушащих примесей. [c.168]

Что касается нзмепония длительности возбуждённого состояния под влиянием тушения, то, как нами уже отмечалось, из общих соображений следует, что в тех случаях, когда высвечивание и тушение идут по экспоненциальному закону, длительность свечения пропорциональна выходу [c.168]

Как видно пз таблицы п пз рис. ()9 (см. стр. 161), падение выхода сопровождается одновременным изменентгем длительности возбун<донного состояния, однако изменение обеих 1юлнчин лишь вначале идёт с одинаковой скоростью при больших концентрациях красителя х и начинают изменяться различно, причём во всех исследованных случаях выход свечения при увеличении концентрации уменьшается быстрее, чем длительность возбуждённого состояния. [c.181]

Однако некоторые типы внутреннего тушенпя не имеют этих признаков так, у трифенилметановых красителе] в средах с малой вязкостью происходит тушение без изменения характера спектров поглощения и длительность процесса тушения соизмерима с длительностью возбуждённого состояния. [c.191]

Растворение ураниловых соединений сопровождается ослаблением яркости свечеиия одновременно происходит и уменьшение длительности возбуждённого состояния, которая остаётся всё же значительной (г 10 ч-10" сек.). Растворы ураниловых солей оказались первыми жидкостями, длительность свечения которых удалось измерить с помощью фосфороскопа. Концентрационное и температурное тушения свечения растворов укорачивают его длительность, причём световые суммы Л — интегралы площадей кривых затухания, пропорциональные выходу свечения 53, и средние длительности свечения г на определённом интервале изменений обеих величин приблизительно пропорциональны друг другу. В таблице 24 приводятся значения длительностей возбуждённых состояний т и световых сумм 8 раствора ураниловых солей при разных концентрациях [105], в таблице 25—при разных темнературах. [c.220]

Изменение температуры вызывает также изменение длительности свечения. Так, по данным Гавиолы [143], при изменении температуры глицериновых растворов родамина от + 34 до + 170°С длительность свечения уменьшается от 4,1 10 до 1,6 10 сек., т. е. в 2,5 раза. К подобным же результатам пришёл М. Д. Галанин [148]. Таким образом, повышение температуры укорачивает длительность возбуждённого состояния. Температурное тушение сводится к действию среды на возбуждённую молекулу. [c.271]

Рис. 158 даёт ход изменения поляризации свечеиия родамина В при изменении температуры для растворов с разной концентрацией. Повышение темиературы, с одной стороны, вызывает температурное тушение, которое укорачивает длительность возбуждённого состояния, что ведёт к увеличению степени поляризации с другой стороны, повышение температуры приводит к уменьшению вязкости раствора, что вызывает уменьшение степени поляризации. Эти противоположные действия повышения температуры должны влиять иа одиночные молекулы [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология