Флуоресценция влияние тушение

В разделе И, Б, 5 показано, что эффективность быстрой флуоресценции с ростом температуры обычно уменьшается. Эффект невелик — в диапазоне от 77 К до комнатной температуры ф/ редко изменяется более чем в 10 раз. В противоположность этому эффективность Г1-> 5о-фосфоресценции может падать в этом интервале температур на несколько порядков и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Различие в поведении обусловлено тем, что излучательное время жизни триплетного состояния велико и соответственно оно сильнее подвержено тушению примесями и интеркомбинационной конверсии Г1 [см. уравнение (100)]. Для некоторых соединений оказывается существенным дополнительное влияние изменений ф, (см. раздел II, Б, 5), которое противоположно влиянию тушения и [c.91]

НИИ ртутной лампы, выделенной двойным кварцевым монохроматором. Спектры анализировали с помощью второго двойного монохроматора, поэтому наложением возбуждающего света, рассеянного анализирующим монохроматором, можно было пренебречь. Однако один источник помех показан кривой 6, он является сигналом от кюветы с чистым этанолом. Это испускание дает линза из плавленого кварца, используемая для фокусировки флуоресценции на входную щель анализирующего монохроматора. От этой флуоресценции избавлялись заменой линзы из плавленого кварца на линзу из синтетической двуокиси кремния или устраняли облучение линзы с помощью кюветы из синтетической двуокиси кремния с бензолом, помещенной между образцом и фокусирующей линзой анализирующего монохроматора. Остальные кривые иллюстрируют три эффекта самопоглощение флуоресценции, влияние сильного поглощения возбуждающего света и концентрационное тушение. В разбавленных растворах антрацена (кривые 1 и 2) самопоглощение флуоресценции ничтожно, и были получены практически неискаженные спектры. При увеличении концентрации первая (коротковолновая) полоса флуоресценции сильно поглощалась из-за перекрывания с полосой поглощения и практически полностью отсутствовала в более концентрированном растворе (кривая 5). Напротив, поглощение при 400 нм было пренебрежимо мало во всех растворах, и интенсивность основной колебательной полосы при этой длине волны, таким образом, являлась мерой скорости испускания флуоресценции растворов. Поглощение было полным при концентрации 3,4 10 Л4, и интенсивности флуоресценции при 400 нм в этом растворе и в растворе концентрации 3,4-10" М были одинаковыми (кривые 3 ц 4). Интенсивность флуоресценции уменьшалась в растворе концентрации 3,4-10 М из-за концентрационного тушения (см. раздел. II, Б, 2). [c.220]

Если поглощение света вызывает перемещение электрона в пределах той же защищенной от внешних влияний системы, как в случае испускания, то нет оснований думать, что адсорбированная посторонняя молекула окажет на него какое-либо влияние. Электрон может попасть особенно легко под действие посторонней молекулы только в том случае,если он выходит за пределы поглощающей системы, т. е. при наличии фотоионизации и справедливости первой точки зрения на механизм флуоресценции. Явление тушения при такой интерпретации будет заключаться в том, что энергия переместившегося электрона, при его обратном возвращении, вместо того, чтобы передаваться испускающему центру, отводится адсорбированной молекулой полностью или частично. Если имеет место частичная дезактивация, то оставшаяся энергия окажется достаточной для возбуждения лишь более низко расположенных уровней одного и того же испускающего центра или лишь таких центров, которые испускают малые кванты. В результате произойдет более сильное тушение коротковолновой части спектра, наблюдаемое на опыте. [c.123]

В присутствии тушителя становится существенным влияние температуры на вязкость растворителя, а следовательно, и на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции уменьшается с ростом температуры с другой стороны, при понижении температуры увеличивается образование комплексов в основном состоянии, что ведет к тушению флуоресценции по статическому механизму. Все эти эффекты необходимо учитывать при изучении влияния температуры на флуоресценцию конкретной системы. [c.62]

Рассчитанные расстояния находятся в пределах 50—100 А, что значительно превышает диаметр соударения. Это свидетельствует о том, что перенос энергии не является диффузионным процессом. Процессы переноса энергии необходимо учитывать при изучении тушения флуоресценции. Если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы поглощения тушителя благоприятствует переносу энергии, то, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 моль/л или меньше. По резонансному механизму осуществляется синглет-синглет-ный перенос энергии. Для некоторых систем обнаружен резонансный перенос энергии между триплетным состоянием донора и синглетным состоянием акцептора [c.136]

Природа частиц, сталкивающихся с возбужденными атомами, оказывает существенное влияние на эффективность тушения. Из табл. 14.4.156, в которой приведены квантовые выходы резонансной флуоресценции некоторых атомов в различных условиях возбуждения, следует, что квантовые выходы существенно выше в атмосфере аргона, чем в пламенах. [c.502]

При учете факторов, искажающих выражаемую формулой Штерна — Фольмера зависимость интенсивности флуоресценции от величины АО, или при изучении тушения флуоресценции в условиях, исключающих влияние этих факторов (низкие давления и т. П ), формулу Штерна — [c.321]

Типичные кривые (прямые) тушения представлены па рис. 88 для тушения D-флуоресценции натрия, образующегося при оптической диссоциации паров NaJ (под влиянием освещения кадмиевой искрой), нарами иода, углекислым газом, водородом и аргоном [1300,265]. Как следует из [c.367]

Влияние Н-связи на тушение флуоресценции, межмолекулярный перенос протона. [c.432]

Заместители, для которых поглощение света сопровождается переходом п—(карбонильная группа), вызывают тушение флуоресценции. Когда в я-электронную систему вводится атом с большим атомным номером, он обычно усиливает фосфоресценцию, но ослабляет флуоресценцию этот эффект увеличивается, например, в ряду Р< С1<Вг<1. Подобное влияние на люминесценцию растворенного вещества наблюдается в случае растворителей, содержащих какой-либо тяжелый атом. [c.100]

Интенсивность флуоресценции возрастает при введении в положение 4 электроноакцепторных заместителей. Введение электронодонорных заместителей (ОН и NHj) в то же положение сильно снижает интенсивность флуоресценции. Электроноакцепторные грун- пы в положении 3 практически не влияют на флуоресценцию, а электронодонорные в том же положении оказывают тушащее действие. При этом влияние электронодонорных заместителей (тушение флуоресценции) сказывается гораздо сильнее, чем электроноакцепторных (усиление флуоресценции). [c.111]

Существенное влияние на характер электронных спектров и механизм тушения флуоресценции родаминов оказывает внутримолекулярный перенос заряда. Замещение водорода аминогруппы вызывает изменение ее ионизационного потенциала и, следовательно, уменьшает или увеличивает вероятность переноса заряда. Это проявляется в линейной зависимости интенсивности полосы внутримолекулярного переноса заряда от ионизационного потенциала замещенной аминогруппы [69]. [c.134]

Тушение флуоресценции и увеличение образования триплетов под влиянием бромбензола [103] [c.289]

Более сложным является влияние вязкости на эффективность замедленной флуоресценции типа Р. С одной стороны, при увеличении вязкости замедляется тушение триплетов примесью и поэтому возрастает их время жизни. С другой стороны, при этом уменьшается и скорость встреч триплетов с триплетами правда, перенос энергии от триплета к триплету может происходить и на расстояниях, превышающих расстояние встречи. В растворах нафталина в этаноле [112] суммарный эффект состоит в умеренном росте величины 0/ф/ при понижении температуры от - "20 до —80° С так же ведут себя и некоторые другие ароматические углеводороды. [c.361]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

Низкая концентрация ионов Fe" " ", достаточная для получения максимального эффекта, подтверждает эту точку зрения. Учет влияния хлорного железа на флуоресценцию должен показать, конкурирует ли реакция между СЫ и Fe" " " с флуоресценцией или же эта конкуренция исключается вследствие промежуточного образования таутомера, как предполагается в реакции (18.13а). Реакция (18.13в) может быть ускорена солями закисного железа, но, в противоположность реакции (18.Не), на нее не оказывает влияния кислород. Это дает возможное объяснение, почему обратимое выцветание, вызванное хлорным железом, нечувствительно к кислороду. Эти схемы удовлетворительно объясняют обратимое выцветание растворов хлорофилла, так же как и явление тушения, упомянутое [c.494]

Фотохимические реакции с посторонними молекулами могут конкурировать с флуоресценцией, если только они происходят прямо, т. е. посредством встреч электронно возбужденных молекул с тушителем. Если же реакциям этого рода предшествуют мономолекулярные процессы, например изомеризация или диссоциация возбужденной молекулы, то их влияние на флуоресценцию может стать совершенно незначительным, так как молекулы, участвующие в фотохимической реакции, уже не смогут дать флуоресценции (с№. т. I, схема на стр. 488). В дальнейшем мы еще вернемся к этому вопросу, чтобы объяснить, почему некоторые соединения, аутоксидация которых сенсибилизируется хлорофиллом, не вызывают тушения флуоресценции (см. стр. 199). [c.166]

Можно ожидать влияния растворителя на выход флуоресценции, каков бы ни был механизм тушения. Даже вероятность мономоле-кулярного химического тушения посредством диссоциации (или таутомеризации) возбужденной молекулы, повидимому, зависит от степени стабилизации продуктов (или таутомерных форм) путем сольва- [c.173]

Евстигнеев и Красновский [81] и Евстигнеев, Гаврилова и Красновский [89] исследовали тушение флуоресценции хлорофилла некоторыми веществами (см. сноску к табл. 31), особенно кислородом. Их предварительные, наиболее интересные результаты уже упоминались в гл. XXI. Названные авторы нашли, что действие кислорода сильно зависит от растворителя. В полярных растворителях — пиридине, этаноле, этилацетате, ацетоне (а также в техническом бензоле) — влияние кислорода проявлялось так, как описывалось.выше, — в умеренном тушении флуоресценции. В неполярных растворителях — гептане, толуоле, четыреххлористом углероде — был найден, напротив, существенно отличный [c.199]

Первичные фотохимические процессы - процессы, приводящие к образованию активных промежуточных частиц (колебательно- или элек-тронно-возбужденных) при воздействии на среду светового излучения. Дезактивация электронно- или колебательно-возбужденной частицы происходит по одному из каналов дезактивации 1) диссоциация молекулы на атомы и радикалы, 2) ионизация молекулы с образованием молекулярного иона и электрона, 3) излучение света возбужденной молекулой (флуоресценция), 4) тушение возбуждения при столкновении с другой молекулой. Скорость первичных фотохимических процессов не зависит от температуры. Наличие зависимости от температуры в фотохимической реакции указывает на сложный механизм процесса и на существенное влияние вторичных химических реакций на скорость процесса. [c.172]

Влияние ионов на упорядочивание или разупорядочи-вание структуры воды обнаружено также при изучении тушения флуоресценции в присутствии солей [28]. Так, при комнатной температуре тушение флуоресценции красителей наиболее сильно в присутствии тех солей, ионы которых разрушают связи в гидратной оболочке красителя. Присутствие же ионов, упрочняющих связи, приводит к очень слабому тушению, либо к полному отсутствию тушения. При температуре жидкого азота для веществ, упрочняющих структуру воды, не только отсутствует тушение флуоресценции, а даже наблюдается сильное возгорание ее. [c.107]

Основные помехи в методе АФА. Основными помехами в методе АФА являются неселективно рассеянное излучение возбуждающего источника света и тушение флуоресценции при столкновениях возбужденного атома с окружающими его атомами и молекулами. Оба процесса происходят в атомизаторе. Неселективно рассеянное излучение, проникая вместе с полезным сигналом в систему спектральной фильтрации, завышает его величину. Наиболее сильно влияние рассеянного излучения проявляется в случае наблюдения резонансной флуоресцещии. Для учета рассеянного излучения применяются устройства, аналогичные зеемановскому корректору фона в атомно-абсорбционном методе, и различные способы временной селекции полезного сигнала и фона. Влияние рассеянного излучения резко снижается в случае наблюдения смещенных линий флуоресценции. Однако этот способ не всегда может бьггь реализован в силу специфики строения энергетических уровней атомов. [c.854]

Фольмера можно считать достаточно точной. В таких условиях, в частности, изучалось тушение D-флуоресценции натрия, образующегося при оптической диссоциации паров NaJ (под влиянием освещения кадмиевой искрой), парами иода, углекислым газом, водородом и аргоном [1592, 1679]. См. также [910]. Так как в этих опытах тушение флуоресценции обусловлено исключительно одним из указанных газов, сумму S/ jPi можно заменить произведением кр к vi р — соответственно константа тушения и давление тушащего газа), переписав формулу Штерна— Фольмера в виде , . [c.321]

Как уже указывалось (стр. 347), изменение поглощения света при изменении давления (а также при изменении температуры) оказывает существенное влияние на ход фотохимической реакции. Недооценка роли этого фактора часто приводит к неправильным заключениям о кинетике фотохимических реакций, так же как и к неверным выводам о тушащем действии тех или иных газов. Так, наиример, на основании правильного учета изменения поглощения света в результате ударного уширения линий поглощения было показано [191], что обнаруженное Стюартом [1190] тушение [резонансной флуоресценции ртути гелием и аргоном, так же как и иаблюдавиюеся Маннкопфом [910,604] тушение резонансной флуоресценции натрия смесью гелня и неона, целиком обусловлено изменением поглоихения возбуждающего света и, следовательно, не имеет ничего общего с истииным тушением флуоресценции. [c.366]

Мощность флуоресцентного и фосфоресцентного излучения, испускаемая пробой, является прямой функцией квантового выхода. Поэтому квантовый выход интересующего процесса люминесценции должен быть постоянным и воспроизводимым, если необходимо разработать успешный флуориметрический или фосфориметрический метод анализа. Когда квантовый выход значительно уменьшается, то говорят, что люминесценция затухает. К сожалению, многие посторонние вещества могут оказывать влияние на квантовый выход и тушить люминесценцию. В частности, тяжелые атомы или парамагнитные частицы сильно влияют на скорость интеркомбинационной конверсии, которая, в свою очередь, изменяет квантовый выход флуоресценции или фосфоресценции, тем самым приводя к погрешности в анализе. В фосфориметрии, конечно, желательно увеличить скорость интеркомбинационной конверсии, в то время как в флуориметрии — уменьшить. Поэтому, для того чтобы предотвратить тушение в большинстве флуориметрических методик, тяжелые атомы и парамагнитные частицы должны быть удалены из раствора пробы. Кислород, будучи парамагнитным, является особенно серьезной помехой, и его также удаляют, пропуская азот через анализируемые растворы. [c.660]

От переноса энергии возбуждения между молекулами зависят такие процессы, как тушение флуоресценции, сенсибилизированная флуоресценция, защита молекул от химического разложения, сенсибилизированный фотолиз или радиолиз. Нужно установить, при каких условиях диффузия оказывает существенное влияние на такие процессы, зависящие от переноса энергии между молекулами, и выяснить влияние дуффузии на скорость переноса возбунедения от молекул одного типа к молекулам другого типа. [c.113]

Тушение флуоресценции данного органического реагента анализируемым ионом применяется, например, для определения нанограммовых количеств хрома (вплоть до 4 нг) с помощью три-азинилстильбексона [191]. Для каталитического определения 0,5 нг железа можно воспользоваться каталитическим влиянием железа (III) на окисление диаминодисульфостильбентетрауксусной кислоты перекисью водорода, приводящее к тушению флуоресценции этого соединения [192]. На тушении флуоресценции хелата ртути (II) с тетраацетоксифлуоресцеином основано определение сульфида (предел обнаружения 4 нг S) [193]. [c.376]

Влиянию концентрации на интенсивность свечения и на спектры флуоресценции растворенного вещества уделялось много внимания со стороны физиков вопрос этот детально изучен, и в нем достигнута полная ясность. Тем не менее в работах по люминесцентному анализу недоучет влияния концентрации флуоресцирующего вещества обусловливает нередко существенные недоразумения. Можно смело сказать, что во многих случаях именно здесь надо искать причину расхождений указаний отдельных авторов относительно цвета флуоресценции растворов одного и того же вещества. Влияние концентрации мо/кет сказываться в двух нанравлв ниях в концентрационном тушении и во вторичной абсорбции. Оба явле ния уже рассмотрены в главе И. [c.48]

В настоящее время удалось разработать еще более чувствительный метод количественного определения галлия. Божевольнов, Лукин и Гра-динарская изучали влияние заместителей на флуоресцентные свойства внутрикомплексных соединений галлия с диоксиазосоединениями и нашли, что 2,2, 4 -триокси-5-хлор-1,1 -азобензол-З-сульфокислота, при ее применении в водной среде, является реактивом на галлий более чувствительным, чем сульфонафтолазорезорцин, и, кроме того, ее комплекс с галлием извлекается изоамиловьш спиртом и флуоресцирует после этого более интенсивно [89—91]. В интервале значений рН=1,7—3,5 интенсивность флуоресценции комплекса галлия с этим реактивом практически постоянна. В случае равенства объемов изоамилового спирта и испытуемого водного раствора интенсивность флуоресценции извлеченного комплекса увеличивается в 3,5 раза. Интенсивность флуоресценции растворов реактива в присутствии галлия как в водных растворах, так и в изоамиловом спирте пропорциональна концентрации галлия, если последняя не превышает 0,5 у в 5 лл раствора. В водном растворе чувствительность реакции 0,01 у в 5 мл. При применении изоамилового спирта для извлечения комплекса и соотношении объемов изоамилового спирта и водного раствора 1 10 можно в последнем открыть галлий в количестве 0,0005 у в 5 мл, что соответствует предельному разбавлению 1 10 ООО ООО г/г. Детальное исследование влияния различных катионов и анионов на интенсивность флуоресценции галлиевого комплекса показало, что при количествах, в 100 раз-больших, чем содержание галлия, к тушению приводят Зи, Zг, Рг, а при количествах, в 10 раз больших,—Си, Ге, V, Мо. Остальные катионы не тушат даже нри 1000-кратном содержании. Алюминий способен образовывать флуоресцирующий комплекс, однако его флуоресценция менее интенсивна. При соотношении количеств галлия и алюминия 1 1 можно пренебречь присутствием последнего и выполнять измерения при pH раствора 1,7—3,5. В случае десятикратного избытка алюминия необходимо работать при pH растворов 1,7—2,7, а в случае стократного избытка— в еще более узком интервале значений рН = 1,7—2,2. Применение метода добавок (см. приложение УП, стр. 396 — определение алюминия в уксуснокислом натрии) позволяет проводить определения и в присутствии гасящих примесей. Реакция с морином применена для определения следов галлия в минералах [29, 100], нефтяных водах [100], метеоритах [100], биологических объектах [101]. От основной массы посторонних катионов освобождаются путем извлечения галлия эфиром из солянокислого раствора. С целью увеличения специфичности реакции применяют обычные аналитические приемы, например флуоресценцию, обусловленную алюминием, уничтожают прибавлением раствора, содержащего в 100 мл воды 3 г фтористого натрия, 1,8 г буры и 5 ледяной уксусной кислоты [29]. В [100], с целью повышения специфичности реакции, приводится метод определения галлия, основанный на измерении яркости флуоресценции хлороформенного раствора купферон-морин-галлиевого комплекса ). Авторы указывают, что разработанный ими метод чувствительней применяемого в спектральном анализе и позволяет определять галлий в количествах от 1 до-6 у в 6 мл хлороформа. [c.174]

Рассмотренные закономерности влияния заместителей на квантовые выходы флуоресценции справедливы только для разбавленных растворов, так как для замещенных антрацена, как и для большинства ароматических углеводородов, свойственно явление концентрационного тушения [6]. Однако ди-л еао-арилпроизводные, а также ди-меао-замещенные антрацена с другими объемистыми группами практически не меняют квантового выхода с ростом концентрации. Таков, например, 9,10-дифенилантрацен (VII), квантовый выход которого и в растворе, и в кристаллическом состоянии близок к единице [26]. [c.31]

Здесь мы совершенно не затрагиваем другие недостатки атомно-флуоресцентного метода нелинейную концентрационную зависимость г ф=/(С) и дополнительное по сравнению с атомной абсорбцией влияние среды на тушение флуоресценции, а следовател ,-но, н на результаты анализов, [c.247]

Флуоресценция является результатом излучательного перехода из возбужденного синглетного состояния в основное состояние. Возбужденное синглетное состояние представляет собой своего рода бирадикси, в котором электроны находятся на незаполненных орбиталях. Можно ожидать, что такие состояния будут чрезвычайно реакционноспособными и будут дезактивироваться при димеризации, при реакции с кислородом, под действием ингибиторов свободнорадикальных процессов и т. д. Следовательно, мы должны ожидать, что все те факторы, которые будут увеличивать вероятность реакций возбужденного синглетного состояния, будут способствовать тушению флуоресценции. Очевидно, фосфоресценция будет подвержена влиянию тех же факторов ожидаемое различие будет определяться различием в реакциях и реакционной способности синглетного и триплетного состояний. [c.805]

Влияние и температуры и вязкости на эффективность флуоресценции в растворах исследовали Боуэн и Симан [24]. Энергия активации тушения флуоресценции гибких молекул, например ди-9-антрилэтана, оказалась близкой к энергии активации текучести растворителя. Отсюда можно было сделать вывод о том, что деградация энергии электронного возбуждения осуще-ставляется путем относительного термического диффузионного движения двух больших кольцевых систем, соединенных гибкой цепью. Влияние вязкости на энергию активации жестких молекул (антрацен) было гораздо меньше. [c.361]

Как уже отмечалось в данной главе, два наиболее распространенных механизма химического тушения представляют собой окислительновосстановительные процессы [см. уравнение (23.1)] и образование комплексов [ем. уравнение (23.2)]. Последнее особенно вероятно в тех случаях, когда тушителем является другой краситель с перекрывающейся полосой поглощения, так что условия близки к самотушению. При этом постоянная связь тушителя с флуоресцирующей молекулой также, повидимому, может иметь место (аналогично постоянной димеризации, рассмотренной на стр. 170). Изучение влияния тушителя на спектр поглощения флуоресцирующего вещества и зависимости тушения от концентрации тушителя может помочь отличить тушение вследствие комплексообразования от тушения, происходящего при кинетических встречах однако в настоящее время для растворов хлорофилла таких данных очень мало. Наконец, по аналогии с вышеописанным механизмом самотушения (стр. 168), должна существовать еще одна возможность тушения, когда тушитель находится в резонансе с флуоресцирующей молекулой — слзгчай тушения без образования комплекса и без кинетических соударений. Тушение будет происходить путем передачи энергии возбуждения на расстояния, значительно большие, чем диаметры соударения. Если молекулы тушителя не флуоресцируют, то они будут служить ловушками так же, как это было постулировано Фёрстером для димеров. Вавилов и его сотрудники [75, 87, 88] нашли соответствующие примеры этого типа тушения флуоресценции красителей другими нефлуоресцирующими веществами, способными к резонансу с ними. Однако сильные тушители, перечисленные в табл. 30, обязаны своей эффективностью, конечно, не резонансному механизму передачи. Все они являются окислителями, и это указывает скорее на химическое взаимодействие, нежели на физический перенос энергии. Кроме того, они не имеют полос поглощения в красной области спектра и поэтому не могут находиться в резонансе с возбужденными молекулами хлорофилла. Их самые низкие возбужденные уровни должны лежать значительно выше флуоресцентного уровня А хлорофилла. [c.188]

По контрасту с истинным тушением могут наблюдаться изменения в величине выхода флуоресценции, которые вызываются изменениями в строении или структуре поглощающих свет молекул под влиянием добавления примеси все случаи стимуляции, возможно, относятся к этому виду. Эти процессы можно отличить от истинного тушения благодаря тому, что спектр поглощения в растворе также изменяется в присутствии тушителя или стимулирующего вещества. Изменения поглощения могут быть большими или меньшими, в зависимости от характера взаимодействия (образование комплексов, таутомернзация, диссоциация, окисление, восстановление и т. д.) однако в той или иной мере они всегда имеют место. Кроме того, химические изменения в темноте часто (хотя и не всегда) протекают с измеримой скоростью, обусловливая тем самым зависимость выхода флуоресценции от времени, протекшего с момента приготовления смеси до начала освещения. Наконец, зависимость тушения от концентрации тушителя неодинакова в тех случаях, когда поглощающая молекула и тушитель соединяются (или реагируют) в темноте, и в тех случаях, когда они взаимодействуют только после поглощения света. [c.192]