Карбид железа в исследовании синтеза

Исследования в области образования карбидов при синтезе над железо-медными катализаторами, проведенные Я. Т. Эйдусом, установили, что имеется полное соответствие между скоростями образования карбидов железа и синтезом жидких углеводородов. [c.18]

Указанные работы Томсона были начаты им в 1957 г., но не следует думать, что радиохимический метод до этого времени вовсе не применялся в каталитических исследованиях. Эммет и Рогинский вполне оценили значение использования меченых радиоактивных соединений для выяснения вопросов о том, какой именно механизм реакции оказывается более верным для данной системы. Рассмотрим классический пример широко известного синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода, реакции, для которой Фишер и Тропш [409, 410] нашли эффективные катализаторы почти сорок лет назад. Первоначально были сомнения относительно пути, по которому железный и кобальтовый катализаторы, используемые в этой реакции, позволяют получить большие количества жидких углеводородов. Согласно одному из возможных механизмов этой реакции, получению углеводородов предшествует образование карбидов металлов как промежуточных продуктов. Так, например, образовавшийся карбид железа РегС, реагируя с водородом, мог бы давать углеводород этилен — один из продуктов реакции [c.135]

После окончания реакции синтеза иногда бывает желательно обработать катализатор водородом при повышенной температуре. Эта операция производится с целью удаления воскоподобных веществ, покрывающих поверхность катализатора. Перед обработкой водородом (если только реакция не проводилась под высоким давлением) катализатор в основном состоит из магнетита с примесью небольшого количества железа и, возможно, следов карбида. Рентгенографическое исследование показывает, что после обработки водородом катализатор снова превращается в железо. [c.381]

Основные научные исследования относятся к неорганической химии. Изучил (1876—1879) полиморфизм окислов железа. Усовершенствовал (начало 1880-х) методы синтеза окислов хрома и изучал их свойства. Впервые получил (1886) фтор в свободном состоянии. Синтезировал все возможные фториды фосфора и фторпроизводные метана — первые представители фторорганических соединений. Исследовал (с 1892) тугоплавкие металлы и неорганические соединения при высоких температурах, став основателем химии твердого тела. Сконструировал (1892) и ввел в исследовательскую практику электроду-говые печи для изучения свойств твердого тела в области высоких температур. Синтезировал множество карбидов, боридов и силицидов металлов, изучил их механические, физические и химические свойства. Впервые синтезировал гидриды ряда металлов. Электротермическим путем получил в чистом виде молибден (1895), вольфрам (1897) и другие тугоплавкие металлы. Автор Курса минеральной химии (т, 1—5, 1904—1906). [c.346]

Можно предположить, что структурами, вступающими в реакцию с водородом с образованием углеводородных радикалов, могут, по-вя-димому, быть карбонильные структуры или поверхностные карбиды [8]. Однако на основании проведенных экспериментов нельзя сделать окончательных выводов об участии их в реакции синтеза. Задачей дальнейших исследований в этой области является детальное выяснение механизма гидрирования СО на железо- и медьсодержащих катализаторах. [c.69]

В последнее время работы для выяснения химизма синтеза Фишера—Тропша провели Эметт и Куммер. На основании исследований с карбидом железа РеС они пришли к выводу о несостоятельности [c.88]

Хорошие контакты встречаются и среди исследованных соединений более высоких групп, до VII включительно. Соединения VIII группы нами пока не изучались, но имеются литературные данные по каталитическому синтезу углеводородов на карбидах железа и кобальта. Поэтому можно думать, что круг каталитически активных соединений переходных элементов с необычными металлоидами шире, чем у кристаллохимических аналогов Ge и Si. Даже в пределах одной группы катализаторов в редок-сном катализе переход от качественного сопоставления к количественному часто представляет большие трудности из-за компенсационного эффекта. Выражением его может служить следующее уравнение [c.38]

Другой возможный путь реакции [411, 412] заключается в том, что окись углерода и водород вначале образуют углеродно-водородно-кислородный комплекс на новерхности катализатора. Эти комплексы могли бы затем служить ядрами для образования высших углеводородов по реакции, напоминающей цепной процесс, нри последующем присоединении к первоначальным комплексам молекул окиси углерода. Используя радиоактивную, меченную С окись углерода, Эммет [412—418] пришел к выводу, что первый механизм не выполняется. Для доказательства этого он использовал следующий метод. Образец железного катализатора частично превращали, подвергая его действию радиоактивной окиси углерода, в РеаС и определяли долю поверхности катализатора, содержащую радиоактивный углерод. После этого железный катализатор, содержащий радиоактивный карбид железа, приводили в соприкосновение с нерадиоактивными окисью углерода и водородом и заставляли эту газовую смесь циркулировать над поверхностью катализатора. Определяя количество радиоактивных углеводородов среди продуктов реакции, Эммет нашел, что только около 10% радиоактивности оказывалось перенесенной с поверхности катализатора в газовую фазу. Следовательно, образование карбида не может быть главным путем, по которому происходит синтез углеродов (см. гл. 8). Более поздние исследования с 1 С [412, 419, 420], в которых использовался такой же подход, привели к выводу, что главными промежуточными продуктами нри образовании высших углеводородов из смесей водорода и окиси углерода, проходящих над катализаторами Фишера — Тропша, являются смеси первичных и вторичных спиртов, образующихся с равной вероятностью. В настоящее время применение С в исследованиях катализа продолжает расширяться [421]. [c.135]

Основные исследовательские работы. Некоторые исследовательские лаборатории в Германии занимались независимо друг от друга основными вопросами в области активности катализаторов, используемых для синтеза углеводородов. Шейерман (I. G.) [47] сообщил относительно рентгенографических исследований железных катализаторов. Тщательно восстановленные плавленые железные катализаторы, применявшиеся для проведения синтезов при средних давлениях, содержали гексагональный карбид железа (РегС), идентифицированный ранее Халле (I. G. Oppau). Структура этого карбида имеет большое сходство со структурой нитрида железа (РегН). Гексагональный карбид железа нестоек. При более высоких температурах он может быть, согласно данным Хербста (I. G.), превращен в карбид Хэгга, РегС [48]. Оба карбида идентичны с карбидами РегС, идентифицированными Пихлером и Меркелем [49] в железных осажденных катализаторах с помощью [c.221]

При Д. И. Менделееве вопрос получения углеводородов путем каталитического синтеза не был разработан в-достаточной степёди. С особой показательностью он выступает в вышеупомянутых опытах Сабатье, где роль катализаторов играет никель. В носдед-нее время исследования Бергиуса показали, что гидрогенизация непредельных соединений может происходить и без наличия катализаторов, но при высоком давлении и температуре в 200— 300° С. Опыты В.. Н. Ипатьева также показали, что в случае высокого давления и- присутствия окислов металлов возможны реакции полимеризации ацетилена и его ближайших гомологов и образование ароматических углеводородов, которые при последу-юш,ей. гидрогенизации дают нафтены. Другимп исследователями произведен ряд опытов по полимеризации и гидрогенизации разного рода ненасыщенных углеводородов, в результате которых получались углеводороды аро. штического и нафтенового рядов. Одним словом, при действии воды на карбиды и в результате последующих реакций полимеризации и гидрогенизации, при наличии катализатора, пли высокого давления и температуры могла возникнуть сложная смесь углеводородов, являющихся главнейшей составной частью современных нефтей. Допуская же существование в земных недрах не только карбидных, но и карбонильных соединений железа, никеля и других тяжелых металлов, а также нитридов металлов, п принимая во внимание наличие в земной коре сульфидов, можно вполне объяснить присутствие в нефти азотистых, сернистых соединений, водорода и окиси углерода, т. е. всех второстепенных компонентов современных нефтей и все разнообразие пх. [c.304]

Наиболее глубокий анализ ранних методов дал сэр Чарлз Парсонс, кораблестроитель и изобретатель паровой турбины. С 1887 г. синтез алмаза становится хобби Парсонса, и на это он истратил сотни тысяч фунтов стерлингов. Присущее Парсонсу инженерное искусство давало ему определенное преимущество, да к тому же на принадлежащей ему судостроительной верфи были прессы, способные развивать гидростатические давления до 10 000 атм. В обзоре своих работ [15], представленных в Королевское общество в виде Бейкеровской лекции, Парсонс сообщал, что даже давление в 15 ООО атм недостаточно высоко для кристаллизации алмаза. Несмотря на то что он благожелательно относился к работам Муассана, Парсонс утверждал, что метод Муассана не позволяет получать очень высокие давления и что примеси, такие, как кремний, алюминий и хром, сильно увеличивают кристаллический остаток, в то время как очень чистое железо практически не дает остатка. Алмазы , полученные Муассаном, по мнению Парсонса, скорее всего представляют собой шпинели. Более поздними исследованиями М. Сила и А. Бобровского, повторившими опыты Муассана, доказано, что материал остатка представлен кристаллами карбида кремния и глинозема или неидентифицированньгм аморфным материалом. [c.68]

Исследования в области образования карбидов при синтезе над железо-медными катализаторами, проведенные Я. Т. Эйду- [c.340]

Интересные представления о механизме реакции, имеющей место при синтезе с железными катализаторами, выдвигаются Джеком [59], который провел рентгенографические исследования систем железо — углерод и железо — азот. Для перкарбида железа предлагается формула РегоСд. Разложение перкарбида железа дает цементит и углерод, в то время как в результате разложения цементита получаются х-Ре и углерод. Скорость разложения обоих карбидов при температуре ниже 350° незначительна. [c.223]

К которым, в частности, относится статья Эйдуса и его сотрудников [93], посвященная вопросу о механише реакции синтеза . Как показали результаты кинетических исследований, скорость реакции синтеза в присутствии кобальта, никеля и железа больше скорости образования карбида. [c.233]

Попытки выяснить при помощи С механизм технологически очень важного синтеза Фишера-Тропша привели, до настоящего времени, лишь к частичному успеху. Этот процесс получения синтетического моторного топлива, спиртов и др. заключается в том, что смесь СО + Н, пропускают над соответствующими катализаторами, что ведет к образованию метана, сложных смесей углеводородов и кислородсодержащих органических соединений (синтины). По распространенной теории, их синтез идет с участием углерода поверхностных карбидов металлов, содержащихся в катализаторе. Для проверки этих представлений Куммер, де Витт и Эмметт [779] карбиди-зировали поверхность катализатора радиоактивным 0 0, после чего пропускали над ним смесь СО + Hg. В метане и других продуктах синтеза была найдена лишь небольшая активность, а активность поверхности катализатора уменьшалась также лишь на небольшую величину. Опыты велись с катализатором из железа, промотированного окислами тот же результат дали катализаторы из FegOg и из Сг + Th на кизельгуре. Из этих данных следует, что углерод поверхностных карбидов играет лишь очень небольшую роль в образовании продуктов синтеза (порядка 10—1,5%), основное количество которых образуется без его участия. К таким же результатам, опровергающим карбидную теорию, привели исследования П. Д. Зелинского и Я. Т. Эйдуса [1058], сделанные без применения изотопов. [c.421]

Дополнительным доводом в пользу того, что в исследованных нами условиях синтез аммиака контролируется акцепторной стадией, явилось определение изменения ф для аммиачных катализаторов при адсорбции контактных ядов. Было найдено, что действие кислорода, кислородсодержащих соединений (СО, СОа и НаО) и сероводорода при температурах синтеза, а также действие этих ядов в присутствии водорода приводит к увеличению ф для аммиачных катализаторов на 0,2—1 эв 7, 10]. Рост ф для железных катализаторов при действии ядов может быть обусловлен различными причинами (слой диполей адсорбированного газа, направленных отрицательным концом наружу, взаимодействие яда с железом или щелочным промотором с образованием поверхностных или объемных окислов, карбидов, сульфидов и т. д.). Тем не менее сам факт, что изменение ф при действии яда противоположно изменению ф при действии модифицирующих промоторов, говорит о том, что, в согласии с предположением С. 3. Рогинского [25], действие каталитического яда может быть обусловлено наряду с простой блокировкой также изменением электронного состояния поверхности. С. Л. Кипер-ман [26] показал, что при отравлении аммиачных контактов наблюдается рост энергии активации синтеза, т. е., по-видимому, яд повышает энергетический барьер для образования отрицательно заряженного комплекса. [c.190]