Катализ, электронные переходы

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Эти модели иллюстрируют концепции ранней электронной теории катализа, которая предсказывала следующие электронные переходы [c.28]

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Наряду с описанными разрабатываются и другие теории гетерогенного катализа — электронно-химическая теория, теория цепных реакций и др. В работах последних лет механизм действия некоторых полупроводниковых и металлических катализаторов рассматривается в связи с возможными переходами электронов между различными поверхностными электронными энергетическими уровнями, отвечающими различным состояниям катализатора. [c.498]

По типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами все каталитические реакции делятся на два класса — окислительно-восстановительное гомолитическое) взаимодей ствие и кислотно-основное (гетеролитическое) взаимодействие. Катализаторами для окислительно-восстановительного катализа служат переходные металлы и оксиды металлов переменной валентности. Общий механизм окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм ионного кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами (анионами в катионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Типичными катализаторами служат кислоты (доноры Н+) и основания (доноры ОН-). [c.106]

Катализ. Применяя катализатор, можно увеличить скорость, реакции. Обычно это связано с тем, что в присутствии. катализатора путь реакции связан с меньшей энергией активации чем это необходимо для протекания прямой реакции. Катализатор принимает участие в электронных переходах, о в ходе процесса выделяется, так что в результате остается неизменным. [c.159]

Для каталитических реакций окислительно-восстановительного типа, где механизм реакции связан с переходом электронов, процесс начинается с взаимодействия электронов или дырок твердого тела с реагирующими молекулами. Это приводит к зависимости между полупроводниковыми и каталитическими свойствами, и с этой точки зрения можно говорить о существовании особого полупроводникового катализа. Электроны и дырки являются основными действующими агентами в катализе этого класса. На этой базе и развивается современная электронная теория полупроводникового катализа, причем в первую очередь электронные представления развиты применительно к адсорбции. [c.162]

При реакциях окислительно-восстановительного катализа образование активного комплекса связано с электронными переходами между катализатором и реагентом. Так, например, распад пероксида водорода ускоряется ионами железа. Процесс этот сложный и протекает в несколько стадий. [c.142]

Общий механизм электронного окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который, облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм обычного ионного, кислотноосновного катализа заключается в обмене протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Образующиеся промежуточные заряженные комплексы неустойчивы и распадаются или реагируют с другой молекулой. В обоих случаях катализатор регенерируется. [c.218]

Электронный катализ. В электронном (окислительно-восстановительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гомолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов. [c.429]

Гомолитический ка.тализ протекает по типу окислительно-восстановительного взаимодействия. Суть ускоряющего действия катализатора состоит в облегчении электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. При этом, если при адсорбции молекулы исходного реагента катализатор служит донором электрона (ё), то в заключительном акте катализа он является акцептором ё, т. е. восстанавливает свой химический состав. Если на первой стадии катализатор — акцептор ё, то на последней — донор. Например, реакция окисления ЗОг при избытке кислорода протекает по следующим упрощенным схемам (модель Ридила) на металлическом платиновом катализаторе [c.25]

Химическая природа поверхности катализатора определяется характером взаимодействия с заданным адсорбируемым веществом. Это взаимодействие может состоять в переходе одного электрона или электронной пары между катализатором и реагентом. Переходы одиночных электронов, наблюдаемые на металлах и полупроводниках, ведут к окислительно-восстанови-тельному катализу (см. гл. 7). Для кислотного катализа характерен переход электронных пар между реагентом и функциональными группами поверхности катализатора. [c.79]

Выяснение механизма катализа не следует сводить к изучению самих каталитических реакций, а оно должно представлять исследование всех изменений, происходящих под влиянием катализатора. Такой подход найден в интерпретации явлений катализа на основании электронной теории. Согласно электронной теории химические соединения осуществляются с помощью электронов,, удерживаемых сообща двумя атомами. Постоянно происходит обмен энергией между свободно двигающимися электронами и атомами. Когда электрон подходит вплотную к атому и энергия этого свободного электрона превышает известный уровень, вся его энергия может перейти к валентным электронам, лежащим на поверхности атома. В сильно полярных соединениях электроны переходят с наружной оболочки электроположительных атомов на наружные оболочки электроотрицательных атомов, создавая устойчивые электронные группы. Первичные валентные отношения зависят от числа электронов, которые могут передаваться. [c.67]

В настоящее время можно считать общепринятым, что существует несколько типов гетерогенно-каталитических превращений, которые связаны с различными механизмами реакций и соответственно катализируются разными группами веществ. С. 3. Рогинский показал целесообразность выделения в ката-лизе вообще и в гетерогенном катализе в частности двух больших классов окислительно-восстановительного, или катализа с электронными переходами, и кислотно-основного, или ионного катализа. [c.19]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е. К. Завойским (1944), связан с особым поведением в магнитно.м поле неспаренных электронов, обладающих магнитным моментом. В этих условиях возникает возможность электронных переходов, энергия которых относится к микроволновому диапазону спектров. Метод ЭПР получил широкое применение, в частности, для открытия н исследования строения и концентрации свободных радикалов, возникающих в различных химических системах в ходе химических реакций, в процессах полимеризации, в биологических процессах, например под действием радиации, при ферментативном катализе. Чувствительность этого метода чрезвычайно велика. Анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР дает возможность идентифицировать, определять строение радикалов и изменение их концентрации при содержании нх порядка 10 моль/л. [c.89]

По Ф. Ф. Волькенштейну [8], понятие электронный переход в катализе и хемосорбции — некорректно. Правильнее говорить о той плп иной степени затягивания электрона иди дырки полупроводника на адсорбированную частицу (см. 1). [c.7]

Если наличие окраски и нельзя считать обязательным критерием каталитической активности в окислительно-восстановительных реакциях, то во всяком случае корреляция между активностью и окраской находит объяснения в существующих теориях катализа. Энергия электронных переходов в видимой части спектра по порядку величины довольно близка к энергии активации многих окислительновосстановительных каталитических реакций. [c.62]

Разобранные механизмы хемосорбции, связанные с электронными переходами в полупроводниковых кристаллах, можно использовать для описания простейших механизмов каталитических реакций. Наиболее простые результаты при этом получаются, если адсорбируемые частицы являются одновалентными радикалами. В связи с этим в большинстве работ по электронным механизмам в катализе рассматриваются радикальные механизмы реакций. [c.145]

В начале статьи приводилась стадийная схема гомогенного разложения перекиси водорода, катализируемого ионами железа. Эта реакция, также как и реакция перекиси водорода с солями железа, начинается с электронных переходов между ионами железа и перекисью водорода. Совершенно аналогичные переходы допускаются и при катализе на металлах [1] [c.508]

Концепция катализа за счет электронных переходов в d-оболочку или из нее не встретила, однако, поддержки у физи-ков-теоретиков [170, 171] последние считают, что применение зонной теории твердого тела для описания поведения d-элект тронов в металле теоретически не обосновано. Что касается Рогинского, который одним из первых обратил, внимание на наличие особых свойств у элементов, обладающих d-оболоч-кой, то он защищал эту концепцию лишь до определенных пределов, считая ее вероятной для реакций, катализируемых переходными элементами. Рогинский никогда не характеризовал эту концепцию как общую, хотя бы для случаев катализа на металлах [c.243]

В настоящее время можно статать общепринятым, что существует несколько типов гетерогенно-каталитических превращений. Рогин-ский показал целесообразность выделения в катализе вообще и в гетерогенном в частности двух больших классов окислительно-восстановительного, или катализа с электронными переходами, и кислотноосновного, или ионного катализа. [c.13]

Суть ускоряющего действия в гомолитическ ом катализе состоит в облегчении электронных переходов в реагирующих молекулах за сче т собственных электронов катализатора. При этом, если при адсорбции молекулы исходного реагента катализатор служит донором электрона (е), то в заключительном акте катализа он является акцептором, т.е. восстанавливает свой химический состав. Например, реакция окисления СО при избытке кислорода протекает по следующей упрощенной схеме (модель Ридиля) [c.89]

Окислительно-восстановительный катализ заключается в облегчении электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. Типичными для такого катализа являются металлические катализаторы и окислы металлов переменной валентности. Высокую каталитическую активность для ряда процессов имеют металлы VIII группы периодической системы элементов, а также Ag, u, Мо и др. [c.67]

Большое внимание в настоящее время уделяется катализу комплексными соединениями. Известно, что 5- и р-уровни электронов внешней оболочки переходных металлов близки к -уровням предыдущей. Это облегчает электронные переходы и создание гибридных орбиталей различной 0 иентации. Взаимодействие атомов или ионов переходног металла с ионами или молекулами других веществ приводит к образованию комплексных соединений металла с одним или нескольмими лигандами, орбитали которых перекрываются орбиталями центрального атома или иона металла. Прочность связи данного лиганда зависит от остальных, одни из связей усиливаются за счет ослабления других связей. [c.361]

Различают кислотно-основный катализ (переход протона от реагента к катализатору или обратное перемещение, а в случае кислотообразователей — взаимодействие через свободную электронную пару) и окислительно-восстановительный катализ, когда промежуточным взаимодействием является электронный переход между реагирующим вещестйом и катализатором (наибольшей каталитической активностью обладают металлы 4-го, 5-го и 6-го периодов с недостроенной -оболоч-кой и их соединения). Примером первых является гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами, примером вторых — окисление ЗОа в 50.,. [c.156]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Отрицательно заряженные частицы (мюон ц", л", К "-мезоны и др.) при торможении в среде образуют мезоатомы, в к-рых эти частицы играют роль тяжелых электронов. Образуясь первоначально в высоковозбужденных состояниях, мезоатомы в результате каскадных переходов при испускании у-квантов или оже-электронов переходят в основное состояние. Орбиты мезоатомов (их размер обратно пропорционален массе частицы) на 2-3 порядка меньше электронных орбит. При этом эффективный заряд ядра Z уменьшается на единицу, в результате чего мезоатом имеет электронную оболочку ядра Z-1. Т. обр., в принципе могут моделироваться атомы любых элементов, напр, при захвате атомом Ne образуется мезоатом [iF. Уникальны мезоатомы, состоящие из ядра водорода (протон, дейтрон, тритон) и отрицательно заряженной частицы, поскольку они являются нейтральными системами малого размера (напр., радиус мюонного атома водорода равен 2.56-10"" см, а радиус пионного атома водорода-1,94- 10" см) и, подобно нейтронам, проникают внутрь электронных оболочек к ядрам, участвуя в разл. процессах. Так, напр., могут образоваться системы ф и Лц, аналогичные мол. ионам водорода, в к-рых ядра вступают в р-ции холодного ядерного синтеза (dd - Не + п или dt -> Не -(- п) с высвобождением ц, осуществляющего послед, акты синтеза (мюонный катализ). Процессы захвата отрицательно заряженных частиц на мезоатомные орбиты и перехвата их др. атомами обусловлены строением электронной оболочки, что позволяет изучать структуру молекул и хим. р-ции мезоатомов. [c.20]

В заключение следует остановиться на вопросе о соотношении между частными зависимостями изменения энергий промежуточного взаимодействия при катализе, а именно подвижности кислорода различных окислов, и электронной структурой катализаторов. Существование такой связи очевидно. Так, в рассматриваемом случае связывание и отщепление кислорода включает электронные переходы при превращении молекул в атомарные ионы и обратно п энергия промежуточного взаимодействия должна зависеть от работы выхода катализатора. К сожалению, однозначно связать изменение работы выхода и каталитической активности в ряду исследованных катализаторов нам не удалось. По-видимому, это отражает общую закономерность. Теплоту образования на поверхности катализатора зарял енной частицы, например иона кислорода О , можно представить так [c.54]

При катализе с перейосом электронов хемосорбция должна в конечном счете заканчиваться переходом электрона окисляемого субстрата в систему электронов катализатора. Если катализатор действует по коллективному механизму, то систему адсорбированный субстрат — катализатор следует рассматривать как единую квантовомеханическую систему и электронный переход означает лишь переход носителя тока (электрона, дырки) из одного энергети-, ческого состояния в другое, без фиксации геометрии перехода. Очевидно, что возможности такого перехчэда целиком определяются энергетической характеристикой зонной структуры катализатора, прежде всего уровнем Ферми, а также соотношением между энергией [c.15]

Первичным продуктом квантовохимического расчета являются одноэлектронные энергии е/ и коэффициенты разложения одноэлектронных функций по базисным АО. Эти данные сами по себе имеют определенный физический смысл. Прежде всего это относится к одноэлектронным энергиям системы. Для задач катализа наибольший интерес представляют энергии верхней занятой МО (ВЗМО) и нижней свободной МО (НСМО). Действительно, эти величины характеризуют способность отдавать или принимать электрон, т. е. участвовать в процессах, включающих перенос заряда. Первая из них, евзмо, по теореме Купменса [13[ равна взятому с обратным знаком ионизационному потенциалу системы, а вторая, в немо, может быть сопоставлена со сродством к электрону. Разность енемо—евзмо дает грубую оценку энергии первого электронного перехода. [c.40]

Изменения координации при катализе могут происходить без электронных переходов или в сочетании с ними. Например адсорбция На по Даудену, может протекать и без электронных переходов с глубокой поляризацией молекулы Н .. . Н особенно выгодной на [c.56]

С генерацией ионов в раствор. Отрицательно заряженная поверхность металла путем двух последовательных туннельных переходов заряжает и молекулу углеводорода, которая может находиться па расстоянии нескольких ангстремов от поверхности. Рекомбинация ионов с отрицательно заряженными молекулами приводит к гидрированию. Можно представить себе и цепное продолжение процессов с использованием однозаряженных или моногидрировапных молекул. Механизмы гетерогенного катализа, начинающиеся с электронных переходов, и образование ион-радикалов доказаны для ферментативного катализа и успешно используются в трактовке ферментативных реакций. В этих реакциях, происходящих в организме на сложных каталитических системах, широко представлено электрохимическое регулирование и корреляция донорных и акцепторных связей, осуществляющихся в разных частях этих систем путем далеких электрохимических переходов электронов. [c.510]

Изучаемые в настоящей работе реакции окисления катализируются солями переходных мета.тлов. Известно, что в реакциях такого типа катализ осуществляется комплексными соединениями, в которые реагирующие вещества входят в форме лигандов. При этом структура комплекса должна способствовать облегчению электронных переходов между реагирующими веществами, что достигается участием центрального атома и соответствующей химической природой остальных лигандов [7]. Очевидно, применяемая в качестве растворителя кислота принимает непосредственное участие в образовашш активного комплекса, и из рассмотренных нами кислот масляная обладает определенными преимуществами, так как в ее среде достигаются максимальные скорости окисления. [c.134]