Серии стерическая корреляция

Аналогичные искажения в изокинетических корреляциях наблюдаются и при других возмущениях реакционного механизма наложении стерических факторов, неодинаковых для всех членов реакционных серий (например, отклонения от изокинетической прямей для Г/-замещенных), включении для [c.75]

В том случае, когда две различные реакционные серии не только коррелируются стерическими константами одного и того же типа, но и характеризуются одинаковыми величинами коэффициента интенсивности пространственных влияний б, можно уже говорить не об аналогиях, а о тождественности структур переходных состояний. Важный пример такого рода анализа дан Тальвиком [88]. Им было показано, что корреляция скоростей щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот в воде при 35° с высокой точностью осуществляется корреляционным уравнением [c.342]

С формальной точки зрения величины Es аналогичны постоянным ст или о. Тафтом [33, 36, 42] и другими исследователями было показано, что величины f, и, еще лучше, соответствующие постоянные, очищенные от примеси гиперконъюгационной составляющей [43], могут быть использованы для корреляции констант скоростей в случае реакционных серий, не подверженных влиянию других структурных факторов за исключением стерического эффекта. Другими словами, к стерическим составляющим свободных энергий активации также приложим принцип ЛСЭ в следующем виде [c.30]

Случай 4) не должен прямо сказаться на характере корреляции с постоянными заместителей. Должна наблюдаться такая же линейность от постоянных типа (т°, как и при отсутствии стерических препятствий сопряжению. Однако, в результате изменения положения реакционного центра индукционная постоянная р для данной реакционной серии может при этом отличаться от величины, характеризующей случай, когда стерические препятствия отсутствуют. [c.226]

Допустим, что нам ничего не известно о стерическом влиянии заместителей. Обнаружив отклонения от корреляции с индукционными постоянными для ряда реакционных серий, мы бы стали перед упомянутой дилеммой. Интерпретация обнаруженного явления в свете признания несовершенства применяемой корреляционной методики имела бы своим следствием фактический отказ от принятия этой методики в качестве орудия теоретического исследования. При этом возник бы вопрос о применении другой, более обоснованной методики. Поскольку таковой пока еще не существует, мы оказались бы в тупике. [c.329]

Гaк iм образом, оказывается возможным использовать шкалу для корреляции реакционной способности алифатических соединений в тех случаях, когда стерические эффекты отсутствуют или являются постоянными для данной серии реакций. Тогда первоначальное уравнение Тафта %(к/к = р а принимает вид [c.210]

Сходным образом, как и для ароматических систем, для алифатических систем из значений р получают сведения о величине частичного заряда в переходном состоянии реакционной серии. При этом, правда, корреляции получаются не столь хорошими, поскольку они предполагают постоянство пространственного расположения и стерического эффекта варьирующего заместителя Р при рассматриваемой и выбранной реакциях. [c.122]

Удачным подбором нескольких реакционных серий и разнообразных заместителей можно было бы попытаться оценить доли Р, 5 и М в отдельности. Однако, с учетом влияния специфических электрохимических факторов на значения 1 и не слишком выраженного характера этих смещений, такие оценки могут быть лишь ориентировочными. В отдельных случаях о проявлении данным заместителем, в дополнение к полярному, также стерического и мезомерного эффектов можно судить по выпадению отдельных значений из линейной корреляции соответствующего значения Еу с о-константами, отражающими лишь полярный эффект Х . [c.111]

Тогда, как уже обсуждалось, должна существовать зависимость между реакционной способностью тиоэфира и его донорными свойствами. Это действительно наблюдается при сравнении скоростей окисления тиоэфиров с величинами, характеризующими их донорную способность. При учете стерических эффектов, создаваемых заместителями у атома серы, получается удовлетворительная корреляция (г=0,98 стандартная ошибка 0,26, среднеквадратичная ошибка 0,12) с индуктивными константами уравнения Тафта [c.278]

Для соединений серии 3 все экспериментальные точки зависимости К- б лежат на прямой, кроме точки изопро-пильного радикала, которая выпадает из общей корреляции, по-видимому, из-за стерических препятствий. Включение величины константы скорости этой точки в корреляцию и приводит к довольно низкому значению коэффициентов корреляции 1 = 0,780 и 0,862). [c.812]

X H2 OOR + ОН ХСН2СОО + ROH). Сложные многостадийные процессы, включающие разнообразные равновесия, могут также подчиняться корреляционным соотношениям, но такие корреляции часто носят случайный характер, наблюдаются изломы на графике Ig/k - а и т. д. 2. Когда реакционные центры исследуемой реакции и положенной в основу корреляции близки. Например, для кислотного гидролиза подходит корреляция IgA с а (для ароматических) и а/для алифатических соединений. 3. Когда заместители в реакционной серии подобраны так, что они влияют на реакционный центр по одному механизму, например индуктивному, или создают только стерические препятствия и т. д. 4. Когда условия проведения реакций (растворитель, температура) в двух сравниваемых реакционных сериях идентичны или близки. Коэффициенты р часто используются для обоснования механизма реакции. Поскольку р зависит от условий, а в многостадийной реакции - от механизма и между разными по своей структуре реакционными центрами могут быть факторы сходства, то доводы такого рода всегда вызывают сомнения. [c.233]

Это уравнение означает, что существует линейное соотношение между свободными энергиями активации для двух различных гомологических серий реакций. Аналогичное соотношение можно применить к свободным энергиям для самых разных реакций. Действительно, наблюдается много случаев таких линейных соотношений свободных энергий, один из примеров которых приведен на рис. 9. Однако такая корреляция в случаях, когда реакции значительно отличаются друг от друга, не совсем точна. Принцип линейных соотношений обычно совсем неудовлетворителен для орто-за-местителей причина этого заключается в том, что ортозаместители оказывают не только электроноакцепторное или электронодонорное влияние, но и проявляют стерический (пространственный) эффект. Обычно этот эффект приводит к замедлению реакции и рассматривается как стерическов препятствие. [c.256]

В ряде предыдущих разделов мы рассмотрели, с помощью каких уравнений и параметров производится количественное определение таких эффектов заместителей, как индукционные, я-электронные, гиперкоиъюгационные и стерические. В отдельных случаях в круг реакционных серии, описываемых соответствующими корреляционными уравнениями, могут попасть такие заместители, которые, наряду с коррелируемым, проявляют какой-то новый эффект. В такой реакционной серии величина последнего может быть оценена по величине вертикального. смещения точки, соответствующей данному заместителю, от линии корреляции. Мы уже неоднократно пользовались этим приемом, например, для оценки величины гиперконъюгационного эффекта, стерических констант о-заместителей и др. Укажем на возможность количественного учета некоторых других эффектов. [c.353]

Представляют интерес корреляции между величинами для групп СНгХ, СНХг и СХз и соответствующими оценками ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей X, установленные Чартоном [401, 418]. Эти корреляции соблюдаются по отдельности для указанных трех типов групп, а в качестве X рассматривались Н, СНз и галогены (для серии СНгХ также ОСНз и СНз). Наличие подобных заместителей подтверждает интуитивно принимаемую связь стерического эффекта заместителей с их объемом (см. также [433]). [c.233]

Интересная концепция учета стерического влияния орго-заме-стителей, создающего препятствия сопряжению, развита в работе [467]. Для реакции орго-алкилзамещенных бензойных кислот с дифенилдиазометаном там приводится корреляция с соответствующими алифатическими значениями Eg для заместителей R H2 (R-орто-заместитель), моделирующих орго-замещенную фениль-ную систему. При этом стерическая постоянная б для реакционной серии имеет отрицательный знак, поскольку нарущение сопряжения реакционного центра с бензольным кольцом дестабилизирует в большей степени исходное, чем активированное состояние, по структуре более близкое к карбокислотпому аниону. [c.245]

Данных для изопропильной и тре/п-бутильной групп в работе [2] не приводится. В реакционной серии, использованной для определения стерических констант, применяли 95%-ный этанол (по объему) при 34,5 и едкое кали. Для данных по скоростям реакций шести силанов, содержащих незамещенные алкильные группы, лучшую корреляцию дает р =-ЬЗ,5 0,2 (Соммер и Бэри, неопубликованные данные см. [5]). В работе [2] для незамещенных первичных алкильных заместителей лучшую корреляцию также дает р =-ЬЗ,5. [c.129]

Построение корреляции между и расчетными данными позволяет уловить не только электронные, но и стерические эффекты в молекулах. Хорошая корреляция Е электровосстановления и электроокисления в серии фенилзамещенных антраценов (9-, 9,10-, 1,9-, 1,10-, 1- и 2-) и рубрена со значениями гпп+1 и т 1, рассчитанными на основе параметров, предсказанных по сверхтонкой структуре спектров ЭПР ион-радикалов с учетом угла отклонения 0 фенильного заместителя от плоскости антраценового ядра, показало, что значения 0 отражаются также на Еч , следовательно, по- следние могут быть использованы для приближенной оценки угла отклонения заместителя нз плоскости [64]. глы 0 рассчитаны также для серии ароматических шиффовых оснований, замещенных в альдегидном и аминном ядрах [65]. [c.124]

Другой важный способ определения конфигурации — химическое превращение вещества с неизвестной конфигурацией в вещество, конфигурация которого известна (или обратный химический переход от вещества с известной конфигурацией к веществу с неизвестной) подобные химические переходы называют корреляцией конфигурации. Естественно, что при этом также не должен затрагиваться стерический центр. Например, из о-нитрокоричных кислот (9) и (10) серией химических превращений (восстановление, диазотирование, замена диазогруппы на группу ОН) через о-аминокоричные и о-диазокоричные кислоты получают о-гидро-ксикоричные кислоты. Установив, какой из стереоизомеров о-нитрокорич-ной кислоты дает кумаровую (5), а какой кумариновую кислоту (3) [фактически не саму кислоту, а ее лактон — кумарин (4)], можно тем самым доказать, какая из о-нитрокоричных кислот имеет транс-, а какая цис-конфигурацию (схемы 2, 3). [c.116]

Удовлетворительная корреляция наблюдается в тех случаях, когда стадия, определяющая скорость каталитического процесса, имеет достаточное сходство с ионизацией кислот и когда стерические эффекты для серии катализаторов почти одинаковы [71. Дополнительное ограничение состоит в том, что бренсте-довский график может не быть линейным в очень широком интервале р/С [7, 29]. При применении в качестве катализаторов сильных кислот структура переходного состояния стадии, определяющей скорость, может быть близкой к структуре продуктов реакции, в то время как для слабых кислот она может [c.17]

Следовательно, заключает Браун, о-участие не может быть существенным фактором, определяющим зкзо/эндо соотношение скоростей для этих третичных эфиров. Браун считает, что его данные не позволяют дать четкого ответа на вопрос, имеется ли а-участие во вторичных системах, но ...поскольку и во вторичных, и в третичных системах скорость сольволиза э/сзо-эф ров выше, чем эн<9о-эпимеров, а в случае третичных эфиров о-участия нет, то, вероятно, его нет и во вторичных системах или оно не играет существенной роли [70]. Решающую рюль, по мнению Брауна, как в случае вторичных, так и третичных систем должны играть стери-чеокие факторы. Однако с этой точкой зрения применительно ко вторичным системам согласиться нельзя по причинам, изложенным выше (см. с. 239). В го же время за(Ключение Брауна 0)б отсутствии анхимерного содействия в случае 2-арилзамещенных эфиров не вызывает возражений. Кроме приведенных выше данных, следует отметить, что логарифмы констант скоростей сольволиза 2-арил-2-э/сзо- и 2-арил-2-эн0о-норбор-нил-п-нитробензоатов хорошо коррелируют с константами о" , причем р равняется соответственно —3,96 и —3,77. То, что наилучшая корреляция достигается именно с константами а, а также близость значений р для двух серий эпимеров подтверждают отсутствие значительного о-участия в переходном состоянии сольволиза экзо-зпимерав . Следует также согласиться с Брауном о значительной роли стерических эффектов в сольволизе третичных эфиров. Это наглядно демонстрируется данными по экзо/эндо соотношению скоростей, полученными Брауном [69, 70] при изучении сольволиза третичных 2-норборнил-п-нитробензоатов. [c.249]

Величина б аналогична р в уравнениях Гамметта и Тафта и представляет собой меру чувствительности данной реакционной серии к действию стерических эффектов заместителей — стери-ческая константа заместителя — мера пространственного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Значения Es существенно зависят от типа реакционной серии, в которой они определялись. Это позволяет предполагать, что отсутствие корреляции по уравнениям, включающим Еа, означает заметное отличие геометрии переходного состояния данной реакции от геометрии переходного состояния в реакции кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Значения Еа, найденные из данных по скоростям [c.187]

Спектрофотометрическим методом определены значения констант скорости щелочного гидролиза семи п-нитробензоатов в воде црй 25°. Вычислены параметры корреляции найденных констант скорости с индушдон-ными и стерическими константами заместителей в спиртовой части сложного эфира. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными для аналогичных реакционных серий и показано, что параметры корреляции не зависят от характера ацильного остатка слояного эфира. [c.461]

Показана возмокность количественной корреляции кинетической кислотности нитроалканов, кетонов, гем. динитроалканов и в-дикетонов с привлечением ицдтк-ционных, стерических и ( -постоянных заместителей. Найдено, что эффект стерических затруднений резонансу понижает, а эффект 1,7-взаимодействия всегда повышает кинетичес кислотность, в то время как знак слагаемого, учитыващего у -взаимодействие, меняется в згь-висиности от рассматриваемой частной реакционной серии, что, повидимому, отражает соответствующие изменения в структуре активированного состояния. [c.977]

Для алкильных заместителей эта шкала в статистическом плане едва ли будет лучше описывать стерический эффект, чем экспериментальные шкалы. Более того, для серий, где варьируются только низшие алкилы, корреляции с будут заведомо хуже, чем, напржмер, о или Е°. Этот вывод можно сделать иэ рис. [c.124]

От рассмотренных нитроалканов отличаются серии ХС5 СН2СН(СШЗ)Н02 И ю - сн(он НО2, в которых стерические влияния, а также аффект оврухэния не меняются. Для них соблюдается хорошая корреляция между значениями рК и б"-(или С-) константами [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология