Сольватация поливинилхлорида

Исследуя процесс растворения поливинилхлорида в пластификаторах, Гартман , пользуясь молярными соотношениями компонентов, рассчитал две характерные концентрации пластификатора, которые соответствуют различным сольватным состояниям поливинилхлорида. В ряду фталатов эти величины не зависят от длины спиртового радикала. Это должно означать, что количество пластификатора, необходимое для сольватации поливинилхлорида, зависит только от вида и числа содержащихся в молекуле пластификатора полярных групп и что пространственные затруднения, связанные с наличием парафиновых цепей в структуре пластификатора, имеют второстепенное значение. С этим выводом нельзя полностью согласиться. Предположение о том, что молекула пластификатора всегда связана только с одним элементарным звеном, как указывалось ранее, несправедливо для пластификаторов с крупными молекулами. [c.372]

Для значения х<0,3 величина а/ЯТ и, следовательно, ЛЯ отрицательны. Это связано с сильным взаимодействием поливинилхлорид — растворитель. Степень сольватации, с которой может быть связан этот эффект, увеличивается с увеличением отрицательного значения теплоты разбавления. Если а<0, то % должно увеличиваться с повышением температуры. Это действительно наблюдается в первой части данных, приведенных на стр. 39. [c.44]

Совершенно очевидно, что в связи с различной способностью пластификаторов растворять поливинилхлорид пленки с оптимальной прочностью могут быть получены при различных температурах их приготовления На скорость гелеобразования различия в способности пластификаторов к сольватации влияют меньше. Очевидно, что скорость гелеобразования должна быть меньше для случаев, когда она зависит от критической температуры растворения (стр. 30). [c.102]

Повышение диэлектрической проницаемости пластических масс с очень высоким содержанием пластификатора (80% диоктилфталата или 40% диоктилсебацината) можно объяснить полной сольватацией полярных групп поливинилхлорида пластификатором, что способствует и усилению подвижности диполей. [c.144]

Гартман , измеряя температуру максимума tg б систем поливинилхлорид — эфиры фталевой кислоты, также установил смещение максимума от 55° С к 0° С при повышении содержания пластификатора от 30 до 50% (табл. 56). Кроме того, кривые, соответствующие концентрации пластификатора 36—55%, смещены влево, что присуще чистому пластификатору. Из этих данных следует, что сольватация полимера происходит при определенном молярном содержании пластификатора. [c.144]

В присутствии пластификаторов облегчается тепловое движение отдельных сегментов макромолекул, длина которых может соответствовать 30 связанным между собой углеродным атомам . Одновременно с этим именно пластификатор может создавать условия для образования структур, которые придают прочность пластическим массам. Стюарт полагает, что устойчивая структура сплетенных в сетку макромолекул поливинилхлорида возникает в результате значительной, но не полной сольватации макромолекул малыми молекулами пластификатора. При этом все же остается небольшое количество участков, в которых сохранилось взаимодействие макромолекул. Очевидно, что молярное количество пластификатора, вызывающее оптимальное действие, зависит от строения пластификатора. [c.365]

Фукс и Фрей пытаются объяснить это явление, которое они тоже наблюдали, сольватацией поливинилхлорида незначительными количествами пластификатора. Они показали, что расположение пластификаторов в следующий ряд — диметилцпклогексилфталат, трикрезилфосфат, диоктилфталат, динониладипат, диоктилсебацинат — по убывающей склонности придавать хрупкость полимерам, совпадает с значениями р,прив- 0,5%-ного раствора поливинилхлорида в этом пластификаторе. Эта последовательность в общем сохраняется и для сополимеров винилхлорида (87%) и винилацетата (13%). [c.104]

Фриссел [10] расположил в ряд пластификаторы для поливинилхлорида с учетом температуры, при которой начинается размягчение (или желатинизация) в пласти-зольных рецептурах. Варьируя длину алифатических цепей и природу химических групп (эфирные, амидные и т. д.) в молекуле пластификатора, он таким образом изучал роль молекулярной массы и полярности. Выяснилось, что скорость сольватации возрастает при увеличе- [c.72]

Реакционная способность препаратов пнклюдированной целлюлозы такая же, как препаратов набухшей (например, в муравьиной кислоте) целлюлозы. Благодаря инклюдированию затрудняется образование водородных связей между макромолекулами, аналогично тому, как это имеет место при набухании, т. е. при сольватации гидроксильных групп, и поэтому повышается их реакционная способность. Таким образом, инклюдирование представляет собой фиксированное набухание в несольватирующих растворителях. Данные, приведенные в табл. 26, имеют большое значение не только для целлюлозы, но и для многих линейных полимеров так, например, может быть осуществлено инклюдирование полистирола, поливинилхлорида и поливинилацетата различными растворителями явление инклюдирования наблюдалось также у шерсти и шелка. [c.89]

Подобное поведение прядильных растворов поливинилхлорида в диметилформамиде объясняется их высокой степенью структурирования из-за недостаточной сольватации полимера молекулами растворителя. Вследствие этого раствор поливинилхлорида в диметилформамиде отличается очень б9Льшой структурной [c.145]

Экстракция наиболее эффективно проходит в первые 10—20 суток, но она полностью не закапчивается и в течение 60 суток. Скорость экстракции за период от 20 до 60 суток сохраняется примерно постоянной. Лучше экстрагируется пленка, пластифицированная смесью интермолла (эфир гексантриола) и трикрезилфосфата, что объясняется более слабой сольватацией в системе поливинилхлорид — эфир гексантриола. Экстракция пластификатора обоими сортами пищевых масел мало отличается друг от друга. Количества экстрагированного пластификатора приведены в табл. 102. [c.249]

Пользуясь методом селективной экстракции пластификатора растворителями с различными дипольными моментами, автору данной книги удалось установить, что при экстрагировании пленки бензином на каждые 2,5 основных моля поливинилхлорида прочно удерживается за счет сольватации 1 моль трикрезилфосфата . В дальнейшем при помощи той же методики были исследованы стержни из поливинилхлорида, пластифицированного трикрезилфосфатом (состав 60 40 и 65 35). В этих опытах было показано, что метиловым или этиловым спиртом не удается извлечь весь пластификатор, который обычно легко извлекается в тех же условиях этиловым эфиром за значительно более короткий срок. После окончания опыта количество экстрагированного трикрезилфосфата составляет 87— 89% от исходного содержания, легко и полностью экстрагируемого эфиром. Спирты извлекают в первую очередь несвязанную в сольваты часть пластификатора. Не исключена возможность, что сила взаимодействия этих молекул пластификатора и молекул, входящих в сольватную оболочку, различна. Это следует из исследования скорости извлечения пластификатора из пленок поливинилхлорида различными растворителями. [c.251]

По мнению автора большое значение при определении равновесия сольватация — десольватация при различных температурах имеет то обстоятельство, что зависимость растворяющей способности от температуры определяется как величиной, так и геометрической формой молекул пластификатора. Растворяющая способность пластификаторов с длинными вытянутыми молекулами увеличивается с понижением температуры. С этим хорошо согласуется большая эффективность пластификаторов алифатических эфиров моно- и дикарбоновых кислот при охлаждении пленок поливинилхлорида. То же относится и к алкилфосфатам, но не к арилфос-фатам. Для трикрезилфосфата температурный коэффициент растворения равен 0,0015, а температура хрупкости пленок 0° С. Для триоктилфосфата соответственно температурный коэффициент равен —0,0038, а температура хрупкости понижается до —50° С. Такая же зависимость получена и для фталатов. [c.352]

В тех случаях, когда эффективное взаимодействие полимера и пластификатора минимально (т. е. пластификатор является нерастворителем), теплота разбавления отсутствует, тогда х = Р и не завцсит от температуры ( X = 0,2—0,4). При ц < 0,3 теплота разбавления имеет отрицательную величину и происходит сольватация. При положительных значениях а наблюдается взаимодействие между макромолекулами полимера и молекулами пластификатора. Плохие пластификаторы имеют значения (г, равные от 0,3 до 0,55, для нерастворителей ц. > 0,55. Всякое вещество с [х > 0,55 выпотевает, будучи использовано как пластификатор для поливинилхлорида [c.356]

Поливинилхлорид плохо набухает в алифатических углеводородах, что объясняется их малой удельной энергией когезии. При сольватации полярных макромолекул поливипилхлорида эфирами моно- и дикарбоновых кислот, а также алифатическими эфирами фосфорной кислоты имеют значение только эфирные группы. Неполярные части молекул эфиров образуют своего рода гроздья , величина которых, согласно представлениям Айкена, Алфри и др. , превышает размеры коллоидных частиц. В эфирах, имеющих ароматические радикалы, тенденция к агрегации выражена слабее, поэтому при употреблении таких пластификаторов для пластификации поливинилхлорида часто получаются пластические массы, которые размягчаются при более высокой температуре. По-видимому, при этом в полимерах остается еще значительная часть полярных центров, не блокированных пластификатором, вследствие чего сохраняется сильное межмолекулярное взаимодействие, способствующее постепенному образованию плотной структуры, что предупреждает явление хладотекучести. [c.365]

Какова же длительность существования комплексного соединения, образуемого полимером и пластификатором Присоединившись к точке зрения Айкена, Алфри, Янсена и Марка, можно считать, что молекулы пластификатора прочно связаны с макромолекулами поливинилхлорида, или рассматривать сольватацию как динамическое равновесие. В последнем случае обратимый процесс сольватация — десольватация приобретает особую роль в процессе пластификации. Это означало бы, что пластификатор диффундирует в макромолекулярную сетку, периодически нарушая связи между макромолекулами полимера и вызывая непрерывные изменения в их взаимном соединении. [c.367]

Неполярный бензин может извлекать только несвязанную часть пластификатора, а для извлечения части его, связанной в сольваты, нужно для экстракции пользоваться сильнополярными растворителями. Оставшийся пластификатор обычно удается извлечь простым эфиром. Из пленок нитрата целлюлозы, пластифицированных касторовым маслом, в которых сольватация полимера пластификатором отсутствует, можно с помощью неполярной жидкости, например бензина или ССЦ, в течение 72 ч полностью отделить пластификатор. Выводы, сделанные для систем поливинилхлорид — гексантриоловый эфир жирной кислоты и нитрат целлюлозы — касторовое, масло о слабой связи подобных неактивных пластификаторов с макромолекулами полимера находятся в соответствии с результатами обследования системы триацетат целлюлозы — пластификатор. Триацетат целлюлозы не растворяется ни в каких общеупотребительных пластификаторах, поэтому неполярные жидкости полностью извлекают их в течение нескольких часов. И для этих систем подтверждено, что прочность связи с полимером обратно пропорциональна длине моле-куфл пластификатора. Однако в случае хлорпарафинов с различным содержанием хлора большую роль в оценке прочности связи , по-видимому, играет различие в дипольных моментах хлорпарафинов. [c.371]

Проверялась стабильность паст поливинилхлорида, смешанных с трибутилфосфатом. Намазанная на стекло паста из 60 частей поливинилхлорида и 40 частей фосфата, набухавшая 1 ч при 25° С, легко образует пленку при 60° С. При рассмотрении ее под микроскопом можно было различить только отдельные нежелатинированные частицы. При 100° С образуются твердые и прозрачные пленки. То же наблюдается и в пастах из поливинилхлорида и трифенилфосфата, превратившихся в замазки после старения в течение 48 ч при 25° С, что указывает на ярко выраженные явления сольватации в этих системах. Мюнцингер тоже отметил эти необычные свойства трибутилфосфата. [c.414]

Выделения пластификатора не наблюдается и при использовании полностью гидрированных эфиров, содержащих циклические фурановые ядра. В таких эфирах, кроме того, проявляется влияние гетероцикла, усиливающего склонность к сольватации. Алкановые цепи эфиров спиртов С7 9 и спиртов Сб 7 легче всего внедряются внутрь макромолекулярной сетки поливинилхлорида. Поэтому следует думать, что с такими пластификаторами должны получаться пленки хорошего качества. [c.508]

При применении в качестве пластификатора алкилфталатов сольватация паст поливинилхлорида зависит от размера алкильного радикала. Оптимальные величины наблюдались для С4 5-фталатов. Хранить поливинилхлоридные пасты, пластифицированные фталатами, после оптимальной длительности перемешивания 60 мин рекомендуется при 10—25 °С. [c.864]