Гетероциклы, полимеризация, влияние

В условиях полимеризации гетероциклов часто оказывается затруднительным либо невозможным разделить влияние многих факторов на реакционную способность активных центров по отношению к мономеру. Отмеченная выше консервативность этих систем не дает возможности детально прозондировать природу ионных пар, которую они проявляют обычно при взаимодействиях с сольватирующими агентами. [c.42]

Специфические черты, присущие полимеризации гетероциклов, проявляются в той или иной степени при анионной полимеризации ряда виниловых мономеров, содержащих электронодонорные, в частности гетероциклические, заместители. Не касаясь вопросов изменения реакционной способности мономеров под влиянием такого рода заместителей, рассмотрим возможности их воздействия на структуру и активность растущих центров. [c.48]

Приведенные данные (см. табл. 14) об изменении свободной энергии при полимеризации замещенных цикланов подтверждаются данными, полученными при изучении влияния заместителей на способность гетероциклов к полимеризации введение заместителей в цикл всегда снижает его способность к полимеризации. Так, е-капролактам полимеризуется легко, С-метил-е-капролактам полимеризуется в семь раз медленнее е-капролактама, а Н- метил-е-капролактам не полимеризуется совсем. Тетрагидрофуран полимеризуется, а 2-метил- и 3-метилтетрагидрофуран не полимеризуются. [c.191]

Способностью к полимеризации обладают соединения, имеющие в своем составе группы с двойными и тройными связями, карбонильные группы, а иногда также и гетероциклы, способные к размыканию. При соответствующих условиях, например под влиянием катализаторов, двойные и тройные связи размыкаются с образованием свободных валентностей, при помощи которых происходит присоединение одних молекул к другим. [c.210]

Наиболее характерной чертой процессов полимеризации гетероциклов является взаимодействие образующихся макромолекул с активными частицами полимеризационной системы по механизму реакции передачи цепи с разрывом. Эти реакции приводят к изменению природы и концентрации активных растущих центров и оказывают влияние на протекание элементарных актов. Таким образом, они определяют особенности кинетики полимеризации гетероциклов. [c.81]

Весьма вероятно, что при полимеризации гетероциклов катионная часть ионной пары, как правило, сильно сольватирована, и поэтому влияние противоиона на скорость полимеризации сказывается очень слабо. [c.87]

Таблица IУ.2. Влияние кинетических параметров и начальных условий на характер молекулярно-весового распределения полимера при полимеризации гетероциклов в присутствии низкомолекулярных агентов передачи цепи [7]

Такую устойчивость можно объяснить влиянием двух карбонильных групп имидного цикла, приводящим к дезактивации неподеленной электронной пары на атоме азота и затруднению электрофильной атаки на него. В некоторых реакциях действие электрофила направлено на имеющий положительный эффективный заряд углеродный атом карбонильной группы и может приводить к расщеплению имидного цикла по связи С—N. Если в гетероцикле имеется кратная углерод-углеродная связь, например, в. малеинимиде, возникает возможность протекания реакций присоединения, полимеризации и т. д., что расширяет химию этих соединений. [c.19]

При детальнодм изучении процесса синтеза полиформальдегида и сополимеров формальдегида с кислородсодержащими мономерами важные результаты были получены Н. С. Ениколоповым [46]. Благодаря исследованиям процессов образования и свойств гетероцепных полимеров, получаемых ионной полимеризацией гетероциклов, В. А. Пономаренко установлено большое влияние строения звеньев полимерной цени, непосредственно примыкающих к активным центрам [47]. В анионных и координационно-анионных процессах они образуют вокруг нротивоиона или металла асимметричную координационную сферу, подобную правой и левой спиралям полипептидов, которая определяет стереоспецифичность процесса. Развитые представления о строении указанных активных центров позволяют по-новому подойти к объяснению закономерностей анионной и координационно-анионной полимеризации пе только оксиранов, по и серу- и азотсодержащих гетероциклов. [c.116]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

Приведенные данные (см. табл. 12) об изменении свободно энергии при полимеризации замещенных цикланов подтверждаются полученными данными по влиянию заместителей на способность гетероциклов к полимеризации введение заместителе1 1 в цикл всегда снижает его способность к полимеризации. Так, к-капролактам полимеризуется легко, С-.метил-Е-капролактам полимеризуется в семь раз. медленее е-калролактама, а Ы-ме-. тил-е-капролактам не полимеризуется совсем. Тетрагидрофуран полимеризуется, а 2-метил- и 3-метилтетрагидрофуран ие поли-.меризуются. [c.146]

Основной вопрос, который возникает при рассмотрении кинетики и механизма элементарных стадий при катионной полимеризации гетероциклов, состоит в выяснении природы и реакционной способности активных растущих центров. Наиболее полно это изучено на примере катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, и в частности простых циклических эфиров [7—15 30, с. 174 31 32 33, с. 195 34] и циклических ацеталей [35]. Эти два класса лганомеров, особенно два их представителя — тетрагидрофуран и 1,3-диоксолан, являются исключительно удобными объектами для исследования кинетики и механизма полимеризации и выяснения влияния макромолекул на протекание элементарных стадий процесса полимеризации. Сопоставление этих двух классов интересно в том отношении, что в ряду циклических эфиров мономеры более основны, чем макромолекулы [34] в ряду циклических ацеталей имеет место обратное соотношение [36, 37]. Соотношение основностей мономеров и соответствующих макромолекул является решающим фактором в конкуренции этих молекул при их взаимодействии с активными центрами в полимеризационной системе. [c.81]

Очевидно, что влияние образующегося полимера на процесс ипициировавия может проявиться лишь в том случае, когда константа скорости зарождения активных центров при взаимодействии катализатора с мономером намного меньше константы скорости роста цепи. Имеется два предельных случая влияния образующихся макромолекул на процесс инициирования катионной полимеризации гетероциклов [118, 119]. [c.94]

Полимеризацию обычных виниловых мономеров термодинамические факторы, как правило, не лимитируют. Однако при синтезе ряда новых полимеров, например, путем полилшризации карбонильных соединений (по связи С = 0), нитрилов (но связи iN), малонапряженных гетероциклов влияние термодинамических факторов часто приобретает решающее значение и вопросы термодинамики и кинетики оказываются тесно переплетенными. [c.44]

Проблема реакционноспособности. Большинство неясных моментов, относящихся к реакционноспособности ионных инициаторов и растущих цепей, тесно связано с проблемой многоцентровости. При ее обсуждении была подчеркнута необходимость выявления различных форм сосуществующих ионных агентов. Важно также установление относительного вклада ряда факторов, определяющих активность каждой формы в той или иной реакции. Конечно, это сопряженные задачи, уже первая из которых вызывает много затруднений. Это отчетливо показывает анализ данных о реакциях литийорганических соединений, проведенный Коврижных и Шатенштейном [121. Не менее сложна вторая задача, включающая количественную оценку и выяснение роли полярности активной связи, изменение которой не всегда легко согласовать с изменением реакционноспособности соответствующих соединений [13]. Недавно Эбель [14, 15] рассмотрел различные аспекты этого вопроса (связь полярности с типом гибридизации, влияние донорно-акцепторных взаимодействий на полярность активной связи, корреляция между полярностью и активностью и др.) применительно к металлорганическим соединениям, что полезно для характеристики анионных инициаторов и отчасти растущих цепей неполярных мономеров. Очевидна необходимость дальнейшей разработки этой области как для тех же объектов, так и для других (катионные инициаторы, активные центры реакции роста при полимеризации полярных мономеров). Нужны, в частности, более обстоятельная характеристика активных центров в процессах, в которых дискуссионной является природа концевого звена растущей цепи (катионная полимеризация кислородсодержащих гетероциклов), и вы- [c.284]

Вопрос о влиянии напряженности цикла и основности на реакционную способность гетероциклических мономеров в процессах полимеризации наиболее детально исследован применительно к циклическим окисям. С ростом величины цикла в ряду этих соединений напряженность, естественно, убывает ее количественная характеристика была вычислена изложенным выше методом для циклоалканов с циклами той же величины [48, 491. Основность, определенная различными методами для незамещенных циклических окисей [50—52J, также убывает в этом ряду, однако окись этилена — исключение ее основность меньше основности даже тетрагидропирана. Величина Иг в процессе сополимеризации этих соединений с З-метил-З-хлорметилоксациклобутаном под действием инициирующей системы А1Е1з—Н О (1 1) тоже убывает с ростом величины цикла, но окись этилена — опять исключение, она и в этом случае пассивнее тетрагидропирана [53]. Основываясь на способности указанного инициатора полимеризовать 5- и 6-членные гетероциклы, его считают катионным (54, 55 . [c.80]

Процессы ионной полимеризации характеризуются гетеролити-ческим разрывом связей в мономере под влиянием различных полярных агентов. В ионной полимеризации могут участвовать не только мономеры с двойной связью углерод-углерод, но и карбонильные соединения и различные гетероциклы. Наряду с соединениями, способными полимеризоваться по любому типу ионной полимеризации, существуют мономеры, полимеризующиеся только по одному механизму — катионному или анионному. [c.170]

Процессы ионной полимеризации характеризуются гетеролитическим разрывом связей в мономере под влиянием различных полярных агентов. В ионной полимеризации могут участвовать не только мономеры с двойной связью углерод-углерод, но и с другими типами кратных связей и различные карбо- и гетероциклы. Наряду с соединениями, способными полимеризоваться по любому типу ионной полимеризации, существуют мономеры, полимеризующиеся только по одному механизму — катионному или анионному. Методами ионной полимеризации часто удается получать полимеры на основе веществ, которые ранее считались не способными участвовать в реакциях полимеризации. [c.140]