Анти-диазосоединения

Установление конфигурации основано на том, что син-диазосоединения значительно легче, чем анти-диазосоединения, выделяют азот, причем радикал арил соединяется с остатком кислоты [c.320]

Син-диазосоединения очень непрочны, они очень легко вступают в различные соединения и, в частности, легко перегруппировываются в анти-диазосоединения, обладающие гораздо большей прочностью и меньшей реакционной способностью. [c.409]

Диазогидрат, представляющий недиссоциированную форму диазосоединения и обладающий амфотерными свойствами, участвует в равновесии в небольших концентрациях, в свободном состоянии не выделен и, согласно взглядам А. Ганча, не получившим до настоящего времени окончательного подтверждения, существует в виде двух пространственных изомеров, называемых ц с-(или син)- и транс(или анти)-формами. [c.460]

По другому способу раствор диазосоединения подают в нагретый раствор едкого натра. По охлаждении получается стойкий анти-диазотат. [c.167]

Подытоживая все сказанное о щелочных солях диазосоединений, необходимо подчеркнуть, что диазотаты (ионы) щелочных металлов способны существовать в двух стереохимических модификациях — син-(цис-) и анти-(транс-). Соли первой неустойчивы, и равновесие их в водных растворах с катионом диазония устанавливается практически мгновенно (см. ниже). Соли второй гораздо устойчивее, их можно выделять, хранить и применять в технике в качестве стабильной формы диазосоединений. [c.33]

Ковалентное диазосоединение из соли диазония может также образоваться под действием гидроксил-иона путем обратимой реакции эти соединения называют цис- (или син) и транс- (или анти) диазокислотами (диазогидратами) [c.218]

Син-диазосоедянения однако по большей части весьма непостоянны, они легко перегруппировываются в анти-диазосоединения, у которых фенильная группа ш кислотный остаток далеко друг от друга и поэтому не ыогут более соединяться [c.415]

Диазосоединения превращают в стабильные вещества следующими способами 1) получают двойные соли (см. предыдущую задачу), 2) обрабатывают соли диазония щелочью, в результате чего образуются анти-диазотаты, 3) превращают соли диазония в диазоаминосоединения. Запишите уравнения перечисленных реакций для о-толилдиазонийхлорида. В каких условиях образуются диазоаминосоединения и как можно превратить их в соли диазония [c.196]

Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий с(син)-конфигурацию. При нагревании 1 с-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс [илц йяги)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от син-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора анти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и с н-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят -диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в ангг -диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических диазосоединений [c.59]

Первые работы [44, 45], связанные с изучением реакции диазосоединений с эфирами коричной кислоты, отмечали ее стереоспецифичность. Однако, более поздние попытки повторения этой реакции в аналогичных условиях при использовании стереооднородных Z- (или Е-) изомеров циннамата привели к образованию четырех изомерных пиразолинов 24с-е, 25 (или 24d-f, 25) [46, 47]. Вместе с тем, взаимодействие (Е-) этилового эфира коричной кислоты с метилдиазоацетатом, также как и (Е-) метилового эфира коричной кислоты с этилдиазоацетатом заканчивалось образованием смеси идентичных А-2 пиразолинов 24с-е и 24d-f. Оказалось, что каждый из промежуточно образовавшихся А-1 пиразолинов (сын-, анти-) превращался в два изомерных А-2 пиразолина. [c.11]

Диазогидрат в свободном виде не выделен. Являясь амфотерным соединением, диазогидрат способен диссоциировать с образованием диазокатиона или диазоаниона. Последний появляется в растворе при действии на соли диазония избытка щелочи. Образующийся вначале син-диазотат-ион медленно превращается в анти-диазо-тат-ион син- и ант.и-диазотаты представляют собой геометрические изомеры). Диазотаты при действии минеральных кислот превращаются в исходную соль диазония. Следовательно, возникновение различных форм диазосоединений определяется концентрацией ионов водорода в растворе. В кислых растворах равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония. При добавлении щелочи равновесие сдвигается в сторону образования диазотат-иона [c.135]

Действие щелочей на соли диазония приводит к образованию соединений с измененной реакционной группой. В этой группе водород гидроксила, заменившего минеральный анион, замещается щелочным металлом, т. е. реагирует как кислотный водород. Эти новые соединения, так называемые диазотаты (т. е. щелочные соли кислотной формы диазосоединения), существуют в двух сте-реоизомерных формах —си н- и анти-(изо), из которых первая сохраняет большую реакционность, вторая же менее реакционна. Изомеризация синформы в антиформу при действии щелочей происходит при более высокой температуре. Превращения можно представить схемой [c.472]

Разные диазосоединения в зависимости от строения и природы заместителей в ароматическом ядре относятся с различной легкостью к превращению в анти-( юрму диазотата. Так, по Н. Н. Вознесенскому и В. И. Израильсону, соли диазония из о- и га-нитроапилина образуют антидиазотат уже на холоду, из и<-нитро-анилина — не образуют нитрозамина ни на холоду, ни при нагревании, а соли диазония из хлоранилинов требуют продолжительного нагревания для образования антидиазотатов 52. [c.473]

Диазосоединения легко вступают в различные реакции, их строе-нпе и свойства меняются в зависимости от pH среды. В кислой среде они имеют строение солей диазония, при нейтрализации образуется диазогидрат, который при обработке едким натром переходит в цис(син)-япазотат. В сильнощелочной среде при нагревании цис(син)-диазотат превращается в транс(анти)-лшзога.т. Оба диазотата являются геометрическими изомерами. Обратная стереоизомеризация анти-диазотата в сын-диазотат происходит не при действии кислот, как можно было ожидать, а при облучении ультрафиолетовым светом. Под действием кислот анга-диазотат превращается в нитрозамин, который претерпевает прототропную перегруппировку, образуя диазогидрат. Диазо-гидрат в сильнокислой среде превращается в диазоний-катион. Превращения диазосоединений можно представить в виде следующей схемы [c.62]

Стабилизации диазосоединений можно достигнуть обработкой диазораствора солями ароматических сульфокислот. В практике обычно применяют 1,5-нафталиндисульфоки слоту. Образование стойких диазосоединений может быть также достигнуто обработкой соли диазония щелочью. Получающиеся при этом соединения, так называемые диазотаты, представляют собой щелочные соли кислотной формы диазосоединения и могут существовать в двух стерео-изомерных формах сии- и анти- или изодиазотата. Изомеризация более активной синформы в менее активную антиформу происходит при высокой температуре щелочного раствора, содержащего син-форму. Антидиазотаты, или, как их называют в технике, нитроз-амины, уже при слабом подкислении сначала превращаются в активную форму синдиазогидрата, а затем — в соль диазония. Все изложенное выше можно представить в виде следующей схемы [c.87]

Под влиянием среды и заместителей диазосоединения претерпевают ряд превращений, ib результате которых меняются их свойства. В щелочной среде диазокатион (I) переходит в диазогидрат (И), а в сильнощелочной среде образует диазотат-анион, который может существовать в двух изомерных формах — цис-(син)-и транс-(анти-). снн-Диазотат-анион (III) неустойчив, он превращается в ангы-диазотат-анион (IV), особенно легко при нагревании. анга-Диазотат-анион устойчив. В кислЪй среде он переходит [c.86]

Ганч и Шмидельпоказали, что заместители в ядре влияют на стабильность с н-соединения и на скорость превращения его в анти-форму. Так, алкильная группа делает wH-форму более лабильной, галоид в о-положении дает более устойчивые син-диазосоединения, чем в м- или в /г-положении, а диазотированный л-нитроанилин совсем не образует с н-диазосульфоната, так как последний мгновенно превращается в а га-форму. [c.274]

Гидрат диазониевого основания непрочен и в водных раство-)ах постепенно изомеризуется в собственно диазосоединения. 1ри изомеризации щелочные свойства быстро исчезают вначале образуется непрочная син-форма диазогидрата, обладающая уже кислыми свойствами. Син-форма при действии щелочей превращается в более прочный анти-диазотат, получающийся в виде соли [c.150]

Стойкие диазосоединения могут быть получены также обработкой соли диазония щелочью. Образующиеся соединения, так называемые диазотаты, представляют собой щелочные соли кислотной формы диазосоединения и могут существовать в двух стереоизомерных формах син- и ая/тги-диазотатов (а т -диазотаты называют также изоди-азотатами). При высокой температуре в щелочном растворе более активная сии-форма изомеризуется в менее активную анти-форшу. В технике эти стойкие акты-диазотаты называют (неправильно) нитрозаминами . Уже при слабом подкислении нитрозамины превращаются в активные смн-диазогидраты, а затем — в соли диазония. Все эти превращения можно представить следующим образом [c.122]

Что касается печатания азоидными красителями и гладкого крашения ими, то представляется особенно удачным применение стойких форм диазосоединений, избавляющих текстильные фабрики от химических операций (диазотирование). Соединения такого типа приготовляют на заводах анилино-красочной химии и поставляют предприятиям химико-текстильной промышленности для азоидного крашения и печатания уже в готовом к употреблению виде. Это соли диазония, обладающие повышенной устойчивостью, получившие названия диазолей — анти-диазотаты, диазоаминосоединения и диазосульфонаты. Поскольку диазоли содержат катион диазония, способный без предварительной обработки к реакции азосочетания, то их называют активными устойчивыми формами диазосоединений, в отличие от пассивных (диазоаминосоединений, антидиазотатов и диазосульфонатов), которые для превращения в соль диазония, способную к реакции азосочетания, должны подвергнуться, как правило, предварительному воздействию минеральной кислоты. [c.140]

Для получения щелочных солей диазосоединений (анти-ди-азсГгатов), но часто (неправильно) называемых (особенно в старой литературе) нитрозаминами, применяют обычно диазосоединения с сильными электроноакцепторными группами. Они обусловливают относительную легкость образования антидиазотатов, хотя иногда их получают при высокой температуре с применением концентрированной щелочи [287]. В щелочь при повышенной температуре постепенно приливают раствор соли диазония и продолжают нагревание. После охлаждения из раствора выкристаллизовываются листочки анги-диазотата. Их отфильтровывают и высушивают. [c.141]

Смеси пассивных форм устойчивых диазосоединений с азосоставляющими могут представлять различные комбинации. Смеси анггг-диазотатов с азотолами называют диазотолами. За границей они получили название рапидов [289]. Как анти-диазотаты, так и диазотолы горючи, и смеси их пыли с воздухом взрывчаты. Поэтому при их приготовлении необходимо принимать соответствующие меры предосторожности. [c.145]

В результате исследования спектров поглощения диазосульфо-яатов было установлено так же, как и в случае диазонитрилов, что при облучении устойчивой формы ультрафиолетовым светом последняя превращается в неустойчивую форму (причем она отчасти необратимо разлагается). Вообще говоря, в результате применения современных физических методов (рефрактометрии, измерения дипольных моментов, инфракрасных спектров) были сделаны выводы, категорически подтверждающие теорию, согласно которой изомерия диазосоединений является стерической сик-анти-изомерией (Ле Февр, 1947 г.). [c.577]

Собственно диазосоединения могут существовать в виде двух стереоизомерных форм, называемых син-диазосоединениями и анти-диазосоеди-неяиями [c.449]

Переход катиона диазония в син-диазотат происходит у диазосоединений с сильно электроотрицательными заместителями (например, нитродиазобензола) в слабощелочной области (рН = = 7—10), у прочих — в умеренно до сильнощелочной (диазоанизолы и толуолы при рН>12). Измеренные константы перегруппировок со1Поставлены в табл. И . В случае сильнокисльих диазосоединений (нитродиазобензолы) измерение затрудняется необратимым переходом диазосоединения в ант -диазо-тат. Исследования этих равновесий будут обсуждаться в связи с изомерией диазосоединений . [c.59]

Диазосоединения с гидроксильными группами в о- и -положении невозможно перевести в диазотаты. Аналогично ведут себя диазосоединения 4-аминодифениламинов, которые в форме диазотатов или диазоаминопроизводных образуют взрывчатые хинониминдиазиды (XV) (8). Так как, однако, эти 1амины незаменимы в качестве диазокомпонент для синих и черных тонов, их антй-диазосульфонаты выпускались в продажу под названием рапидозолей [c.80]

Изучение стереоселективности циклопропанирования олефинов этилдиазоацетатом в присутствии соединений КЬ, Си и Рс1 (табл. 4.6) показало, что Си-катализаторы в обихем проявляют несколько большую транс (анти)-селекшвяостъ, чем соединения родия(П) и палладия(П) [1025, 1027]. Тем не менее соединения родия(II), в частности его ацетат, являются исключительно эффективными катализаторами реакций карбенного распада диазосоединений с переносом карбенного фрагмента на крат- [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология