Диазосоединения влияние заместителей

Сравнение выходов продуктов фотохимического и термиче ского разложения диазосоединений показывает, что при фото лизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гомолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [c.15]

Из изложенного ясно, что термическая стабилизация диазосоединений является функцией электронодонорной способности заместителей в орто- или пара-положениях ароматического ядра. Выше было рассмотрено влияние заместителей, наиболее интенсивно проявляющих электронодонорное действие. Что же касается влияния других заместителей, то известно, что производные диазобензола, содержащие в пара-положении к диазогруппе оксиалкильные, алкильные и, особенно, арильные группы, более устойчивы, чем сам диазобензол [22]. Однако в то же время найдено, что влияние этих заместителей осложняется многими факторами и не может быть объяснено только электронными эффектами заместителей [22, 23, 24]. [c.91]

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце диазосоединений на скорость азосочетания. Приведите примеры. [c.142]

Известно, что влияние заместителей на свойства диазокатионов очень велико. Катионы -нитрофенилдиазония и п-Ы,М-диметиламино-фенилдиазония отличаются по своей термической устойчивости, цо своей чувствительности к свету, по своей способности к азосочетанию и другим химическим свойствам. Влияние заместителей на химические свойства диазосоединений, а также на их термическое и фотохимическое разложение было предметом обширных и многочисленных исследований, в то время как систематического изучения электронных и колебательных спектров поглощения катионов замещенного фенилдиазония проведено не было. [c.90]

Работой М. И, Розовой установлена различная склонность дназосоединений к изомеризации в антидиазотаты под влиянием обработки щелочью, причем выяснена во многих случаях зависимость способности к изомеризации от полярности заместителей в ядре. Так как изомеризация связана с поляризацией пары атомов азота вследствие перехода дублета электронов к одно.му из двух атомов (ближайшему к ядру), а такой переход стимулируется ионизацией атома кислорода, то заместители, по характеру и положению содействующие такому сдвигу дублета, благоприятствуют изомеризации, а заместители противоположной полярности затрудняют ее 82. Зная индукционный эффект (—I) нитрогруппы (гл. I, стр. 59), можно следующим образом представить общую схему сдвигов электронов в диазосоединении из я-нитроанилина (в связи с таутомерным эффектом) [c.486]

Разложение дназосоединений (диазониевая форма) в водном растворе является мономолекулярной реакцией. Сравнительные данные по относительной стойкости диазосоединений указывают на влияние природы и положения заместителя в ариле. При наличии в бензольном кольце ж-окси-, о- и ж-метильных, лг-метокси-, о- к ж-фенильных групп стойкость диазония, полученного из замещенного анилина, ниже стойкости хлористого бензолдиазония. Во всех остальных случаях замещение увеличивает стойкость диазосоединения [c.488]

Из замечательных успехов теории резонанса в органической химии можно назвать некоторые. Она объяснила загадочные свойства ароматических соединений — прочность бензольного кольца, направляющее действие заместителей, устойчивость ароматических свободных радикалов и т. д., показала связь между строением и способностью к реакциям непредельных соединений, карбонильных производных, карбоновых кислот, энолов, диазосоединений, качественно, а в некоторых случаях и количественно объяснила связь между строением и окраской. В настоящее время трудно найти такую область органической химии, на которую еще не оказала влияния теория квантового резонанса. Можно согласиться с мнением некоторых авторов, считающих, что представление [c.9]

Под влиянием внешних факторов (среда) диазосоединения с большей илй меньшей легкостью, зависящей от внутренних факторов (заместители), претерпевают ряд превращений, в результате которых весьма резко изменяются их свойства. [c.313]

Работой М. И. Розовой установлена различная склонность диазосоединений к изомеризации в антидиазотаты под влиянием обработки щелочью, причем выяснена во многих случаях зависимость способности к изомеризации от полярности заместителей в ядре. Так как изомеризация связана с поляризацией пары атомов азота вследствие перехода дублета электронов к одному из двух атомов (ближайшему к ядру), а такой переход стимулируется ионизацией атома кислорода, то заместители, по характеру и положению содействующие такому сдвигу дублета, благоприятствуют изомеризации, а заместители противоположной полярности затрудняют ей [c.441]

Существуют реакции замещения третьего рода, а именно такие, при которых ориентирующее влияние заместителя либо вовсе отсутствует, либо оно никак не связано с электронной природой заместителя. Речь идет о замещении водорода в бензольном кольце на радикалы, то-есть на незаряженные частицы, несущие неспаренный электрон. Эти реакции замещения пока относительно мало изучены. В качестве примера можно привести реакцию разложения бензолдиазоацетата в различных органических растворителях. При этом, как установлено, диазосоединение распадается с образованием фенильных радикалов [c.135]

Изучение влияния условий реакции на характер фотохимического разложения диазосоединений, и в особенности влияния заместителей в ароматическом ядре диазосоединения, проводилось многими исследователями. Шмидт и Майер [26] на примерах фотохимического разложения некоторых диазосоединений — производных дифениламина, 2,6-дибромдиазобензол-4-сульфокислоты и ряда диазонафтолсульфокислот — показали, [c.16]

Исследование влияния заместителей (NO2, С1 и SO3H) на аналитические свойства imqih о азокрасителей—продуктов со-четания р- нафтола с диазосоединениями из о-аминофенола и его замещенных — показало, что введение атома хлора и сульфогруппы в положения 3 и 5 бензольного ядра азосоединений 3(а-метно улучшает аналитические свойства замещенных веществ (чувствительность их цветной ре Зкции с магнием и контрастность шкалы) по сравнению с (аналитическими свойствами соединения без заместителей. [c.52]

ПОЛЯРОГРАФИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ I. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ОДНОЗЛЕЕТРОННОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ. [c.1025]

В сухом виде диазосоединения сильно взрывчаты, поэтому их получают и перерабатывают в водной среде. Необходимо отметить, что устойчивость и реакционная способность диазосоединений сильно зависит от строения радикала и имеющихся в нем заместителей. Так, для получения аигы-диазотата из бензолдиазония необходимы крепкая щелочь и нагревание, в то время как п-нитро-бензолдиазоний образует аигы-диазотат на холоду при действии слабой щелочи (например, раствора соды). Наоборот, в кислой среде раствор п-нитробензолдиазония значительно устойчивее бензолдиазония (влияние сильной электроноакцепторной нитрогруппы в пара-положении к диазогруппе). [c.270]

ВгСеН4М2С1+СаНб + МаОН ВгСбН4СвН5 + Ы2+МаС1 + Н20 Под действием тонко измельченных металлов, например меди и цинка, в кислой среде или солей одновалентной меди в щелочной среде диазосоединения выделяют азот и происходит сочетание двух арильных радикалов. По методу Гаттермана такой процесс проводят в присутствии меди. Большое влияние на протекание реакции оказывают заместители нитрогруппа, например, благоприятствует орто-сочетанию. Примером служит получение 2,2 -динитробифенила из диазотированного о-нитроанилина [c.518]

Производные ацетоуксусного эфира. Эти продукты ряда моноазосоединений, к которым относятся и известные сорта ганза желтых пигментов, из-за недостаточной стойкости к миграции для крашения термопластов не используются. Большая часть желтых пигментов, применяющихся для крашения термопластов, относится к ряду диазосоединений (и будет рассмотрена в соответствующем разделе). Исключение составляет лишь перманент желтый FGL, относящийся к моносоединениям в нем резко заметно влияние на моноазомолекулу заместителей, повышающих стойкость к миграции. Такой желтый пигмент с существенно повышенной термостойкостью и стойкостью к миграции можно получить замещением в моноазопигменте ганза желтого 10G хлора диазокомпоненты 1 на полярный радикал R, а также замещением фенильного остатка диазокомпоненты и фенильного остатка цветообразующей компоненты 2 [c.164]

Рис. 14. Молекулярные диаграммы соли ный заряд в хинондиазиде, диазония (I) и -бензохинондиазида (II). как и в случае 4-оксифенилдиазония, незначительно локализован на кольце, более 80% его сосредоточено на азогруппе. Естественно, на распределение электронной плотности по системе сопряженных связей в хинондиазиде оказывает влияние и введение заместителей в кольцо тем не менее, общая картина остается примерно той же самой. Подобное распределение электронной плотности в бензохинондиазиде определяет и его двойственное поведение в химических реакциях. С одной стороны, для него характерны типичные реакции солей диазония (различные реакции азосочетания), а с другой — он проявляет свойства алифатических диазосоединений (легко отщепляет молекулу азота и вступает в карбеновый синтез).

Наличие заместителей в бензольном кольце диазосоедине-яия, полученного из К-замещенного л-фенилендиамина, и их характер оказывают существенное влияние на светочувствительность диазосоединений и их активность в реакции азосочетания. Уже сравнительно давно было показано [14], что наибольшей чувствительностью к свету обладают диазосоединения, содержащие электронодонорные заместители (ОН, 0А1к, С1, Вг, J, [c.58]

Термостабили.зирующее действие азосоединений основано главным образом, вероятно, на их комплексообразующей способности с металлами, оказывающими каталитическое влияние на разложение полимеров. Универсальными УФ-абсорберами при стабилизации полимеров являются ароматические и алифатические, азосоединения с полярными заместителями, например этиловый эфир 2,5-дихлорфенил-азоциануксусной кислоты [568, 1058, 1708, 2274, 2634, 3049], а также-диазосоединения, например этиловый эфир диазоацетилуксусной кислоты, специально для прозрачных УФ-фильтров [2574]. [c.247]

Склонность диазосоединений к гомолитическому распаду хорошо извести 0—55 на примерах распада простых солей арилдиазониев, диазоацетатов (нитрозоацетилариламинов) и диазогидратов. Так, арил-радикал, образующийся при разложении диазогидратов или диазоацетатов в среде любого ароматического растворителя, вступает в бензольное кольцо всегда, т. е. независимо от ориентирующего влияния имеющихся в кольце заместителей, в 0-, /г-положение к ориентантам как первого, так и второго рода. В этих реакциях радикальная природа арила, генерирующегося при разложении диазосоединений, проявляется в том, что он атакует те места в молекуле замещенного бензола, в которых в результате гемолитического сопряжения появляются непарные электроны. [c.82]

Под влиянием среды и заместителей диазосоединения претерпевают ряд превращений, ib результате которых меняются их свойства. В щелочной среде диазокатион (I) переходит в диазогидрат (И), а в сильнощелочной среде образует диазотат-анион, который может существовать в двух изомерных формах — цис-(син)-и транс-(анти-). снн-Диазотат-анион (III) неустойчив, он превращается в ангы-диазотат-анион (IV), особенно легко при нагревании. анга-Диазотат-анион устойчив. В кислЪй среде он переходит [c.86]

В большинстве случаев диазониевые соли из аминов с отрицательными заместителями, таких как нитроанилины, нитрохлорани-лины и анилинсульфокислоты, сочетаются очень быстро благодаря индуктивному эффекту и эффекту сопряжения заместителей. Особенно эффективной является нитрогруппа, содержащая положительно-поляризованный атом азота, вытягивающий электроны из кольца и повышающий положительный заряд диазониевого иона. Если нитрогруппа находится в о- или -положении, эффект сопряжения кроме того усиливает положительный заряд на диазониевой группе, которая благодаря этому перестает быть катионоидной и становится сильным катионом. Атомы галоида в ядре, имеющие сильный электроотрицательный характер, обладают индуктивным эффектом, направленным в ту же сторону однако благодаря слабому эффекту сопряжения, действующему в обратном направлении, атомы галоида оказывают меньшее влияние на способность диазосоединений к сочетанию, чем нитрогруппы. Диазотированный 2,4-динитроанилин более реакционноспособен и сочетается более энергично, чем диазосо- [c.462]

Наличие определенных заместителей в диазосоединении оказывает влияние на активность диазогруппы и, в частности, на способность диазосоединений к азосочетанию. Диазосоединения, содержащие в ядре электроноакцепторные заместители (галоиды, нитрогруппы, сульфогруппы или четвертичную аммониевую группу), являются более активными. Электронодонорные заместители, такие, как СНз, СН3О, ННз, Ы(СНз)2, уменьшают активность диазогруппы. Действие акцепторных и донорных заместителей сказывается наиболее отчетливо при их расположении в орто-положении к диазогруппе, слабее — в пара- и еще слабее — в мета-положении. [c.121]

Таким образом, в сложном равновесии (17) соединения (5), (6) и (14) либо образуются в специальных условиях, либо присутствуют в ничтожных количествах. Пренебрегая ими,, получаем простое равновесие (18), которое практически полностью характеризует свойства водных растворов диазосоединений. В зависимости от pH среды, выбор которого в каждом конкретном случае определяется природой ароматического остатка Аг, т. е. характером и расположением заместителей, равновесие (18) можно нацело сдвинуть в сторону образования как диазоаниона, так и диазокатиона. При этом ЭА-заместители, оттягивая электроны и увеличивая вклад структуры (136), облегчают присоединение гидроксид-иона и образование диазоаниона (12). ЭД-Заместители оказывают противоположное влияние. [c.317]

Присутствие тех или иных заместителей в диазосоединении оказывает влияние на активность диазсгруппы и. в частности, на особенно важную для получения азокрасителей способность к азосочетанию. [c.116]

Ar-Ni + OH-Ar-N = N-OH Именно поэтому увеличение кислотности будет облегчать реакцию сочетания с эфиром или фенолом в то же самое время нри этом будет дезактивироваться эфир или фенол, поскольку будет протонироваться атом кислорода эфира и подавляться ионизация фенола в фенолят-ион. На практике следует учитывать эти противоположные тенденции и работать прд таких оптимальных значениях pH, при которых легко протекает реакция сочетания. Таким оптимальным условием является очень слабощелочная среда. Следует также отметить, что можно модифицировать электрофильный характер диазосоединения не только путем изменения кислотности среды, но также за счет введения заместителей в ароматический остаток Аг. Заместители, которые оказывают —ЛГ-влияние на ядро, вызывают усиление положительного характера группы —N = N — и, следовательно, способствуют ионизации ее на ArN2 и ОН". Так, соль фенилдиазония вступает в реакцию с фенолом, но не с анизолом, в то время как хлорид 2,4-динитрофенилдиазония сочетается с анизолом, поскольку две электроноакцепторные группы КОг этого реагента так расположены в кольце, что они оказывают максимальное —Л/-воздействие-на связанную с кольцом диазогрупну (см. также гл. 18, разд. 5,А, реакция 7)- [c.345]

Вообще сочетание легче протекает с фенолами, чем с аминами, к значительно легче с соединениями нафталинового ряда, чем с соединениями бензольного ряда. Бета-соединения ведут себя подобно фенолам бензольного ряда. Отрицательные заместители (галоиды, нитро-, сульфо-, карбоксильная, карбонильная группы и т. д.) ускоряют сочетание, если они находятся в диазосоединении, и замедляют его, если находятся в азосоставляющей положительные заместители оказывают обратное влияние. Вторая окси- или аминогруппа в азосоставляющей сильно благоприятствует сочетанию, если находится в лгега-положении к первой, а в случае производных нафталина, также если она находится в другом ядре. [c.227]

Смотреть страницы где упоминается термин Диазосоединения влияние заместителей: [c.160] [c.16] [c.87] [c.183] [c.114] [c.434] [c.218] [c.218] [c.371] [c.550] [c.371] [c.488] [c.124] [c.439] [c.33] [c.544] [c.180] [c.32] [c.321] [c.87] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология