Циклогексан, изомеризация с хлористым алюминием

Действие хлористого алюминия на циклопарафины заключается в основном в их изомеризации. Эти результаты приводятся в ряде исследований Туровой-Поляк [88] и вкратце формулируются следующим образом. Этилциклопентан при температурах 110—115° дает 97% метилциклогексана. Из пропилциклопентана получается 91,8% циклогексанов, главным образом 1,3-и 1,4-диметилциклогексанов. Продукты превращения бутилциклопентана при температурах 160—165° состояли из 80% три-метилциклогексанов, 13,7% циклопентана и 6,3% парафинов. Циклогептан дает 68% метилциклогексана, реакция необратима. Из метил-цикл опейтана получается преимущественно 1,4-диметилциклогексан, а из циклооктана — 1,3- или 1,4-диметилциклогексан. [c.97]

Такая смесь углеводородов подвергается обработке в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода, при этом происходит изомеризация метилциклопентана в циклогексан (рис. 46). При температуре 80° [c.100]

Если нужно получить бензол, то изомеризации подвергают нафтеновую фракцию (т. кип. 65—85°), содержащую метилциклопентан и циклогексан причем реакцию проводят в течение 20—30 мин. при 80° в присутствии комплексного соединения хлористого алюминия, активированного следами хлористого водорода (6). Полученный в результате изомеризации продукт (фракция, кипящая при 76—85°) содержал 88% циклогексана. [c.233]

Проведенное исследование [2081 показало, что изомеризация метилциклопентана в циклогексан в присутствии хлористого алюминия тормозится давлением значительно сильнее, чем это могло бы быть в случае внутримолекулярной перегруппировки, протекающей как обычная мономолекулярная реакция. Наряду с этим было установлено, что давление водорода действительно тормозит реакцию изомеризации в значительно большей степени, чем давление азота (табл, 56), [c.162]

В то же время Юрьев и Левина [67, 68], изучая крекинг циклических углеводородов в присутствии хлористого алюминия, нашли, что если сам циклогексан трудно поддается изомеризации, то его гомологи изомеризуются еще труднее. [c.104]

Циклогексан ы. При нагревании метилциклогексана с бромистым или хлористым алюминием превращения его практически не происходит, так как в равновесных условиях он является основным продуктом изомеризации. Однако в тех случаях, когда метильная группа содержит радиоактивный углерод образуется метилциклогексан, содержащий [c.94]

По способу фирмы Шелл циклогексан 95 %-ной чистоты получается из нефти изомеризацией на хлористом алюминии метилциклопентана фракции, кипящей в пределах 66—85° С и содержащей около 35% метилциклопентана. [c.29]

В работе П. Д. Зелинского и М. Б. Туровой-Поляк [85] было установлено, что циклогексан в присутствии безводного хлористого алюминия обратимо изомеризуется в метилци-клопентан. При 80° изомеризация практически не сопровождается побочными реакциями. Равновесие при низких температурах значительно сдвинуто в сторону циклогексана поэтому влияние давления на скорость изомеризации целесообразно изучать по превращению метилциклопентана в циклогексан. Равновесие должно незначительно смещаться давлением в сторону циклогексана. В цитированной работе [c.183]

Значительный интерес представляет совмещение процессов гидроочистки и переработки сырого бензола с выделением узкой бензольной фракции. При таком совмещении исключается возможность загрязнения бензола продуктами гидрирования толуола и ксилола и их изомеризации. Таким образом, диметил-циклопентан и триметилциклопентаны, дающие с бензолом азео-гро пы, имеющие очень близкие температуры кипения с бензолом, в этих условиях образоваться не могут. Продукты же, образующиеся при гидрировании бензола, или легко отделимы в виде головной фракции (метилциклопентан), или, как, например, циклогексан, совершенно не мешают дальнейшему техническому использованию бензола. Кроме того, совмещение получения узкой бензольной фракции и ее гидрирования с последующей переработкой фракции толуол-ксилол-сольвент путем конденсации непредельных соединений хлористым алюминием позволяет использовать непредельные соединения, содержащиеся в этой фракции, в виде ценных стирол-кумароновых смол. Между тем при гидрировании стирол и кумарон переходят в этилбензол, увеличивая выход сольвента, представляющего также интерес, но являющегося менее ценным продуктом, чем пластичные сти- рол-кумароновые смолы. [c.204]

В качестве примера применения высокого давления, как метода исследования механизма реакций, укажем на выполненное М. Г. Гоникбергом, А. Ф. Платэ и А. Е. Гавриловой [81] исследование изомеризации метилциклопентана в циклогексан при 80° С в присутствии хлористого алюминия под давлением. [c.233]

В работе Н. Д. Зелинского и М. Б. Туровой-Поляк [82] было установлено, что циклогексан в присутствии безводного хлористого алюминия обратимо изомеризуется в метилциклопентан. При 80° С изомеризация практически не сопровождается побочными реакциями. Равновесие при низких температурах значительно сдвинуто в сторону циклогексана поэтому влияние давления на скорость изомеризации целесообразно изучать по превращению метилциклопентана в циклогексан. Равновесие должно незначительно смещаться давлением в сторону циклогексана. В цитированной работе [82] высказано предположение, что изомеризация протекает через промежуточную стадию дегидрирования углеводорода с выделением водорода. Однако это предположение не было экспериментально подтверждено. [c.233]

Изомеризация метилциклопентана в циклогексан проводится в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода [c.83]

В зависимости от состава и соотношения в сырье пяти- и шестичленных нафтенов циклогексан можно получать по двум вариантам. По одному из них выделяется только циклогексан, содержащийся в сырье по второму — метилциклопентан изомеризуется в циклогексан, который затем выделяют из смеси. Последний вариант более сложен, но выход циклогексана больше. Изомеризация осуществляется в присутствии катализаторов — хлористого алюминия и хлористого водорода — примерно при 80 °С [228]. В СССР наиболее богаты циклогексаном и метилциклопентаном сураханская и эмбенская нефти (содержание в бензиновой фракции к. к. 150 °С циклогексана до 7,37 вес. % и метилциклопентана до 4,6 вес. %). В туймазинской нефти их содержится, в пересчете на бензин к. к. 150 °С, соответственно 1,2 и 2,44 вес. % [227]. [c.209]

Высокое давление было также применено для исследования изомеризации насыщенных углеводородов. М. Г. Гоникберг, А. Ф. Платэ и А. Е. Гаврилова [19] исследовали изомеризацию метилциклопентана в циклогексан при 80° в присутствии хлористого алюминия под давлением. [c.380]

Наиболее энергичным агентом изомеризации пятичленных циклопарафинов в шестичленные является хлористый алюминий. Менее энергичным агентом изомеризации является хлорное железо, которое, изомеризуя нацело этилциклопентан в метилциклогексан, совершенно не изомеризует ни метилциклопентан, ни циклогексан. [c.45]

Описанный выше механизм не объясняет, почему в регулируемых условиях бензол в присутствии катализатора — хлористого алюминия с хлористым водородом замедляет не только крекинг, но также и реакцию изомеризации (табл. 25, опыт 3), тогда как в отсутствие бензола крекинг является преобладающей реакцией. В описанном выше механизме не принимаются во внимание наблюдения, показывающие, что в регулируемых условиях насыщенные углеводороды — метилциклопентан, циклогексан или бутаны [7, 23, 35] — не подвергаются изомеризации, несмотря на присутствие следов олефинов. [c.48]

В присутствии хлористого алюминия циклогексан изомеризуется в метилциклопентан [209]. Неническу и Кантуниари [210] нашли, что свежевозогнанный хлористый алюминий почти не действует на циклогексан с хлористым алюминием, содержащим воду, происходит обратимая изомеризация [c.784]

Получение циклогексана из определенных нефтяных фракций базируется на изомеризации содержащегося в этих фракциях вместе с цикло-гексаном метилциклонептаиа в циклогексан. Процесс проводится в условиях, при которых дегидрирование не имеет места, а именно с хлористым алюминием в присутствии хлористого водорода как промотора. Количество метилциклопентапа и циклогексана во фракциях некоторых американских нефтей показано в табл. 53, в которой дан состав углеводородных нефтяных фракций, выкипающих в пределах 36 —118 [Ц. [c.99]

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые положительные значения при более высоких температурах (до 700° С). Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования Сд-или С -нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра- [c.54]

Изучение изомеризации и транс-1,2-диалкилциклопентанов показало, что процесс состоит из следующих реакций 1) равновесной реакции между цис- и транс-формами, 2) расширения кольца до Сц и 3) изомеризации замещенных циклогексанов 1489]. Указанные реакции протекают в присутствии хлористого алюминия при 56°. [c.166]

Однако прежде чем был решен этот вопрос, потребовались годы для изучения самих изомеризационных процессов, происходящих под влиянием разных катализаторов, в частности галогенидов, алюминия. Вначале Зелинский совместно с Туровой-Поляк изучил взаимные переходы между цис-транс-изомерами некоторых циклических углеводородов [57]. В этих работах подмечены также случаи и более глубокой, скелетной изомеризации, происходящей с изменением величины цикла. Затем установлены условия изомеризации шестичленных циклов в пятичленные [58]. Оказалось, что такая изомеризация происходит лишь при высоких температурах в контакте с окисью алюминия и силикагелем — при 400—450° С, а в присутствии хлористого алюминия — выше 100° С. В 1933 г. румынские химики Неническу и Кантуниари нашли, что при 100° С метилциклопентан в присутствии хлористого алюминия легко и в больших количествах (на 50%) изомери-зуется в циклогексан [59]. Впоследствии Турова-Поляк [60—66] с сотрудниками установила следующее а) при температурах до 100° С гомологи циклопентана практически полностью изомери-зуются в циклогексановые углеводороды б) длина боковых цепей гомологов циклопентана влияет на выход продуктов изомеризации (чем длиннее цепь, тем больше выход гомологов циклогексана) метилци клопентан изо1меризуется труднее в1сего [c.103]

Хотя при изомеризации циклопарафинов, за исключением указанных выше случаев соединении с малым размером колец или имеющих длинные боковые цепи, практически не протекает побочных реакций, глубокие изменения наступают под действием катализаторов в жестких условиях. Описанное выше поведение гидриндапа служит тому примером. Циклогексан при нагревании в течение 24 час. при 150° с хлористым алюминием и хлористым водородом образует изобутан, диметилциклогексан и бициклический углеводород С12Н22 [122]. В отличие от реакции с парафинами [86] здесь не образовался комплекс насыщенный углеводород — катализатор. [c.54]

Изомеризация с кислыми галогенидами. Необходимость промоторов. При обычном приготовлении и применении хлористый и бромистый алюминий являются катализаторами для изомеризации насыщенных углеводородов однако было установлено, что эти соли неэффективны в отсутствии промоторов или инициаторов. Например, чистый бромистый алюминий не действует на к-бутан [134, 218] даже при температуре до 84° [99] и в отсутствии влаги он не действует на к-гексан [87], к-гентан [87], метилциклопентан [265], циклогексан [265] и щшлопентан (217]. Чистый безводный хлористый алюминий не действует на к-бутан [218], к-пентан [78, 219], н-гексан [110], к-гептан [110], 2,2-диметилбутан [129] и 2,2,4-триметилпентан [110] при умеренных температурах. Далее, к-бутан не изомеризуется катализатором фтористый бор — фтористый водород при 50° до тех пор, пока в нем не будут содержаться следы олефина. Поэтому можно заключить, что некоторые вещества, присутствующие иногда в качестве примесей, играют значительную роль при катализе кислотными галогенидами. [c.54]

Подобные случаи расширения циклов хорошо известны как для кислородсодержащих соединений и галоидопроизводных, так и для углеводородов. Неницеску, например, наблюдал превращение метилциклопентана в циклогексан под влиянием хлористого алюминия и гексагидро-1-метилгидриндена в нафталин в присутствии платинированного угля. В последующие годы М. Б. Турова-Поляк детально исследовала изомеризацию гомологов циклопентана в гомологи циклогексана в присутствии хлористого алюминия. Аналогичные превращения могли бы иметь место и в данном случае. Однако обращало на себя внимание, что эта реакция становилась особенно заметной только начиная с бутилциклопентана, а метил-, этил- и пропилциклопентан, способные к такому же расширению цикла, если и испытывали его, то в мало заметной степени. [c.25]

Зелинский и Тарасова указали, что изомеризация циклогексана в метилциклопентан не протекает количественно при реакции Фридель-Крафтса, но что скорее степень ее зависит от условий опыта. Кроме того образование непредельных кетонов путем вза модействия хлористого ацетила с циклогексаном уменьшается в случае применения избытка хлористого алюминия. Другими словами, избыток хлористого ахюминия ограничивает дегидрогенизацию циклогексана. Применение отравленного катализатора (например технического хлористого алюминия, содержащего 3% хлорного железа) увеличивает количество образующихся непредельных кетонов. Водород, выделяющийся при реакции дегидрогенизации, восстанавли вагт хлорангидрид в альдегид. [c.220]

Отсюда следует, что циклогексан, циклопентан и их ближайшие гомологи являются в достаточной мере стойкими по отношению к безводному хлористому алюминию. Однако иногда циклогексан и его производные претерпевают молекулярную перегруппировку, или же дегидрируются. Производные нафтеновых углеводородов, особенно с длинными боковыми цепями, имеют тенденцию к отщеплению боковых цепей с образованием низших парафиновых углеводородов (и с последующей 1полимеризацие11 ненасыщенного циклического остатка) или к изомеризации в дру1ие полиметиленовые производные. [c.222]

В связи с важным значением хлористого алюминия в реакциях Фриделя — Крафтса, протекакших с участием полиметилбензолов, и потенциальной возможностью применением этого реагента в процессах разделения, необходимо кратко упомянуть некоторые интересные работы в этой области. Растворимость хлористого алюминия в различных углеводородах, в том числе гексане, циклогексане, метилциклопентане, бензоле, толуоле, 7И-ксилоле и мезитилене, изучали [180] в интервале температур 20—70° С. Измерения растворимости в о- и п-ксилоле показали, что, несмотря на все предосторожности, протекает изомеризация в л-ксилол [c.372]

Действие хлористого а.чюминия на а.чифатические углеводороды было исследовано за последнее время целым рядом авторов, среди них К. Неницееку и А. Драганом [1514], которые применяли при работе в качестве исходных материалов чистые индивидуальные вещества. Было установлено, что уже при температуре кипения нормальный гексан почти полностью изомеризуется при действии хлористого алюминия и превращается, по всей вероятности, в смесь метилпентанов частично наряду с изомеризацией в незначительной степени имеет также место дегидрирование, в результате которого получается циклогексан, образование которого было доказано при помощи не вызывающих сомнения методов. [c.554]

Среди многочисленных исследований, посвященных изучению действия катализаторов, подобных хлористому алюминию, на цикличес1 ие углеводороды, большого внимания заслуживает работа К. Неницееку и П. Кантуниари [1516]. Авторами было установлено, что чистый безводный хлористый алюминий практически не оказывает никакого влияния на циклогексан и изомеризация может иметь место лишь при работе с содержащим влагу продуктом. [c.554]

Первоначально промышленную изомеризацию н-бутана вели в газовой фазе на хлористом алюминии при сравнительно низких температурах (90- 120 °С), термодинамически выгодных для этого процесса (на стр. 44 такой процесс описан применительно к изомеризации циклопентана в циклогексан). В последние годы газофазная изомеризация парафинов все в большем размере проводится на бифункциональных гетерогенных катализаторах. В таком оформлении она очень сходна с процессом риформинга нефтепродуктов, в котором применяются те же контакты. Катализатор состоит из носителя кислотного типа, на который наносится 0,5—1% платины или палладия. Достаточная скорость изомеризации достигается при довольно высоких температурах (350—420 °С), когда равно весие смещено в нежелательную сторону и приходится прибегать к рециркуляции значительной части непрореагирова1вших исходных веществ. [c.43]

Реакцию взаимного превращения этих двух типов нафтеновых углеводородов при высокой и при низкой температуре можно использовать для получения того или другого нафтена. Как правило, изомеризацию стараются использовать для превращения алкплциклопентанов в более ценные циклогексаны. Согласно одному из патентов, изомеризацию циклопентанов в циклогексаны проводят в жидкой фазе при кипячении в присутствии комплексного соединения хлористого алюминия с НС1 или с углеводородом. После изомеризации нафтены отделяют от примеси парафиновых углеводородов экстрагированием [6]. Циклогексан можно превратить в метилциклопентан изомеризацией при более высокой температуре. [c.219]

Углеводороды с боковыми цепями отщепляют водородные атомы со значительно большей легкостью, чем нормальные углеводороды, и превращаются в олефины. Это полояшние получает обоснование в том, что при действии хлористого алюминия совместно с галоидангидридом кислоты на циклогексан происходит изомеризация. в метилциклопентан и образуется кетон только с циклопентановым кольцом. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология