Циклические олефины из крекинг-бензина

При постоянном технологическом режиме крекинга и не слишком высоких температурах свойства и характер получаемого бензина будут зависеть от характера крекируемого сырья. Это следует из того обстоятельства, что термический крекинг представляет собой процесс, при котором углеводородные осколки, вначале содержавшиеся в больших молекулах, расщепляются с небольшими изменениями структуры или вообще без таковых. Так, при крекинге твердого парафина в обычных температурных условиях можно было бы ожидать образования парафинов и олефинов, имеющих в основном прямую цепочку углеродных атомов опыт подтвердил это предположение. Аналогичным образом, при крекинге газойля из нефтей Галф-Коста или Калифорнии, содержащих большое количество циклических углеводородов, получают бензины, имеющие преимущественно нафтеновый или ароматический характер. Если же, впрочем, температура процесса очень высока, — например 700° С или выше, — то главными продуктами, независимо от характера сырья, будут ароматика и газообразные парафины и олефины. [c.307]

Исследования показали, что продукты окисления в крекинг-бензинах образуются за счет алифатических и циклических диолефинов, в то время, как высокая концентрация олефинов может вызвать лишь случайное образование смол и других продуктов, так как эти соединения достаточно устойчивы против действия кислорода при обычных температурах. [c.215]

Для реакций полимеризации давление является одним из решающих факторов. Оно отражается не только на составе крекинг-бензина, который содержит олефинов тем меньше, чем выше было давление при крекинге. При повышении давления увеличивается удельный вес бензина. Последнее обстоятельство указывает на повышение содержания циклических углеводородов. Так, например, при крекинге газойля при 450° и 15 ат получают беизин удельного веса 0,750 и с йодным числом 128, тогда как при тех и е условиях, но при давлении 110 ат из того же газойля получают бензин удельного веса 0,770 и с йодным числом 48,5. Еще сильнее давление влияет на состав крекинг-газов, которые нас должны особенно интересовать. При одном и том же выходе бензина количество крекинг-газов и содержание олефинов в них тем меньше, чем больше давление, под которым проводили крекинг. Это объясняется вторичными реакциями, состоящими в термической полимеризации образовавшихся олефинов, которая, как известно, сильно завпсит от давления. Вместе с тем понижение выхода олефинов при увеличении давления частично вызвано процессами алкилирования. [c.233]

Для очистки от непредельных соединений применяют серную кислоту, различные катализаторы и адсорбенты. В такой очистке нуждаются крекинг-бензины, которые содержат олефины, диены и непредельные циклические соединения, которые легко полимеризуются с образованием смол. [c.143]

Термические процессы крекинга и риформинга имеют, однако, ряд ограничений. Изучение детонационных свойств чистых углеводородов показало, что высокооктановый бензин должен содержать преимущественно разветвленные парафины, разветвленные олефины с двойной связью в середине цепи, циклические олефины и ароматические углеводороды. Но при термическом крекинге не происходит разветвления цепей или циклизации, а образующиеся ненасыщенные углеводороды в основном представляют собой а-олефины. Дальнейшие поиски привели к значительно более выгодным методам каталитического крекинга и каталитического риформинга. При каталитических процессах увеличивается содержание в бензине углеводородов с разветвленной цепью, олефинов с двойной связью в середине молекулы, происходит циклизация и ароматизация. Таким образом, каталитические методы идеально отвечают повышенным требованиям, предъявляемым к горючим, и поэтому в производстве бензина они полностью вытеснили обычные термические методы. Различие между этими процессами обусловлено тем, что при термическом крекинге происходят [c.295]

Из рассмотренных выше механизмов видно, почему в бензинах каталитического крекинга содержится так много продуктов с разветвленной цепью, олефинов наиболее желательного типа, высококачественных циклических олефинов и ароматических углеводородов. Другим преимуществом каталитического крекинга перед термическим является более благоприятное распределение продуктов по фракциям с различными пределами выкипания. Так, например, при термическом крекинге цетана наиболее характерными продуктами распада являются Сг-со-единения, особенно этилен при каталитическом же крекинге образуется больше всего углеводородов ряда С4, представляющих собой смесь бутанов и бутенов. При каталитическом крекинге газойля получаются с высоким выходом углеводороды С5 и Сб, являющиеся ценными компонентами легкого бензина. Кроме непосредственно образующихся при каталитическом крекинге бензиновых фракций, дополнительное количество высококачественного бензина производят путем полимеризации и алкилирования получающихся ненасыщенных углеводородов Сз и С4 и изобутана. [c.299]

В крекинг-бензинах, содержащих большое количество непредельных соединений, в обычных условиях хранения в резервуарах не все эти соединения одинаково легко реагируют с молекулярным кислородом. Исследования показали, что продукты окисления в крекинг-бензинах образуются в первую очередь и наиболее интенсивно за счет открытых и циклических диенов, тогда как при высокой концентрации олефинов устойчивость бензина против окисления кислородом воздуха при обычных температурах хранения не ухудшается. [c.24]

Исследования А. В. Топчиева с сотрудниками [197] показали, что даже легкие фракции крекинг-бензина, так же как и бензины прямой гонки, характеризуются наличием большого числа индивидуальных углеводородов и крайней неравномерностью концентрационных соотношений компонент. При анализе фракции до 60° бензина, полученного термическим крекингом мазута грозненской парафинистой нефти, названными авторами установлено, что циклические углеводороды во фракции представлены циклопентаном и циклопентеном в отношении 2,2 1. Суммарная концентрация циклических углеводородов равна 6,7%, ациклических — 90,6%. Отношение суммарного содержания парафинов к олефинам 1,3 1. То же отношение для углеводородов нормального строения составляет 4,1 1, а для изостроения — 0,52 1. Концентрация н-пентана достигает 27,6%, 2-ме- [c.203]

Характер непредельных углеводородов бензина термического крекинга подробно изучен Топчиевым, Мусаевым и др. [19]. Для фракции 60—100° С установлено, что 60% непредельных углеводородов приходится на долю олефинов, 40% — на долю циклических непредельных углеводородов /3 циклических непредельных углеводородов представлена циклогексенами, /3 — циклопентенами. Олефины имеют следующий состав (вес. %) [c.94]

Жидкие олефины содержатся в значительных количествах в продажных крекинг-бензишх. Их выделение в чистом состоянии, за исключением, быть может, наиболее низко кипящих амиленов и гексиленов, является делом чрезвычайно трудным. Наибольшее количество олефиновых углеводородов содержится в бензинах, полученных к-рекинтом тяжелых углеводородов в паровой фазе при атмосферном, или близком к атмосферному давлению и при температуре порядка 600°. Содержание олефинов в крекинг-бензинах возрастает с повышением температуры крекинга до некоторого максимума, а в дальнейшем падает в результате разложения и полимеризации. Применение давления не благоприятствует максимальному образованию олефинов. Помимо ацикличеоких олефинов крекинг-бензины могут также содержать заметные количества диолефинов и циклических непредельных углеводородов. [c.163]

Бензин термического крекинга содержит большое количество алифатических олефинов в низкокипящей части и некоторое количество циклических олефинов в высококипящей части. Бензин каталитического крекинга содержит большое количество алканов и олефинов. Небольшая часть цикланов дегидрируется с получением циклических олефинов и еще меньшая часть дает ароматику (рис. 1-5). [c.56]

То что смола образуется при окислении только определенных типов углеводородов, является дальнейшей иллюстрацией к изучению окисления высококрекированных бензинов при температурах, соответствующих температуре их хранения [61]. Отдельные 5-градусные фракции дистиллятов парофазного крекинга окислялись при 25 и 38° С и давлении 1,4 кГ см в течение 1 и 2 недель соответственно. После испарения полученных продуктов на паровой бане была обнаружена смола, образовавшаяся в результате окисления. Если построить кривую зависимости количества образовавшейся смолы от температуры кипения фракции, то получаются 3 экстремальные точки, соответствующие приблизительно температурам кипения сопряженных диолефинов и циклических олефинов. Типичными представителями каждой группы будут [c.77]

Помимо алканов, циклапов и ароматических углеводородов, в продуктах крекинга содержатся также алкены, полиолефины и циклические олефины (циклены). В табл. 1 приводятся данные о составе нескольких фракций каталитического крекинг-бензина. Эти данные показывают, что содержание алкенов и цикленов быстро снижается с повышением пределов кипения фракций [34]. Такое снижение с увеличением температур кипения наблюдается и для газойлевых фракций каталитического крекинга. [c.122]

Кроме циклогексена, образуются другие циклические олефины и диолефины, особенно в условиях высокотемпературного крекинга. Фрей и Хепп [37а] в процессе ароматизации бутана наблюдали образование бутадиена и циклопентадиена, появляющихся, очевидно, в результате промежуточного образования олефинов. Такие циклоолефины, как циклогексен, циклопентадиен и др., присутствуют в крекинг-бензинах в заметных количествах. [c.57]

Реакция между алифатическими и циклическими диолефинами и серной кислотой гораздо более энергична, чем в случае олефинов. Механизм этой реакции совершенно невыяснен. Смолы являются конечными продуктами реакции. Эти наиболее нежелательные ненасыщенные углеводороды могут быть удалены более или менее селективно из крекинг-бензинов, если условия обработки (относительное коли- [c.355]

Гидрирование углеводородов по С = С-связи широко применяется при стабилизации крекинг-бензина, при селективной очистке жидких продуктов пиролиза от олефинов и т. д. В основном органическом синтезе этот тип реакций гидрирования используют для получения некоторых циклоолефинов (циклоалкенов) и циклопарафинов (циклоалканов). Циклопентен, цнклооктен и циклододецен являются новыми ценными мономерами для синтетического каучука, а соответствующие циклопарафины применяются для получения дикарбоновых кислот, циклоалканонов и лактамов (глава 6). Для синтеза упомянутых циклоолефинов и циклопарафинов проводят гидрирование циклопентадиена (выделяемого из продуктов пиролиза), циклических димеров и тримеров бутадиена [c.480]

Разработана методика хроматографического анализа олефинов фракции С5—Се, позвслккшая сгре-делить 15 олефиновых соединений фракции С , включая моноолефины, циклопентан и др. Все 17 возможных моноолефинов фракции С также могут быть определены и разделены, за исключением пары 3-и 4-метил-1-пентен. Пентеновые и гексенсные фракции, выделенные из бензина каталитического крекинга, содержат один или два возможных монооле-фина и большее количество циклических олефинов, чем диенов. Диены фракции g обнаруживаются лишь в следовых количествах. [c.101]

На этом основании разделение по типу соединений можно проводить следующим образом после разделения на колонке с 2,2 -оксидипропионитрилом выходящую фракцию, в которой содержится не один тип соединений, разделяют повторно на колонке с 3% сквалана на кирпиче С-22 (колонка для разделения по точкам кипения, слегка замедляющая выход циклических олефинов). Это приведет к отделению низкокипящих диенов от высококипящих моноолефинов, с которыми они связаны. Также будут разделены спаренные циклические олефины и диолефины, о чем сказано ниже для. гексеновой фракции крекинг-бензина. Таким образом, все соединения, выходящие после колонки с полярной жидкостью и имеющие в своем составе более одного типа олефинов, разделяются на колонке со скваланом. Время, требуемое для олефинов фракции Сд (исключая циклогексадиен), составляет 1 час при разделении по числу атомов углерода, 5 часов при разделении на колонке с 2,2 -оксидипронионитрилом, 3 часа при анализе моноолефинов на диметилсульфолане и 2 часа при отделении метилциклопенте- [c.113]

Метод очистки крекинг-бензинов путем контактирования нх в паровой или жидкой фазе с алюмосиликатным катализатором при повышенных (370—400°) или умеренных (320—350°) температурах был разработан в СССР В. С. Гутырей, М. А. Гончаровой и М. Ф. Кабановой [238]. Механизм алюмосиликат-ной каталитической очистки крекинг-дестиллатов сводится в основном к процессу перераспределения водорода дегидрирования—гидрирования циклических непредельных углеводородов параллельно в ароматические углеводороды и нафтены. Олефины с открытыми цепями гидрируются при этол в соответствующие парафины. С повышением температуры каталитической алюмосиликатной очистки выше 400° гладко текущий процесс необратимого катализа циклоолефинов начинает осложняться побочными реакциями и, прежде всего, реакцией каталитического распада олефинов. Каталитическая очистка над алюмосиликатами, помимо повышения химической стабильности, вызывает значительное увеличение октанового числа бензинов термического крекинга и реформирования. Этого не наблюдается при очистке бензина каталитического крекинга (который также облагораживается данным способом), поскольку углеводороды, входящие в его состав, уже подвергались воздействию алюмосиликатного катализатора, притом в более жестких температурных условиях. [c.248]

Так, В. С. Гутыря и сотрудники [5] установили наличие в крекинг- и риформинг-бензинах, наряду с алифатическими олефинами, также непредельных углеводородов циклического строения. А. В. Топчиев и И. А. Му-саев и др. [6] показали, что в крекинг-бензинах содержатся олефины ароматического ряда. [c.92]

Долгое время считалось, что непредельные углеводороды бензинов крекинга имеют, в основном, алифатическое строение и относятся к классу моноолефинов [46]. В работах более позднего периода при использовании селективного каталитического гидрирования [47, 4 ] удалось доказать наличие непредельных углеводородов циклической структуры. Так, при селективном каталитическом гидрировании бензина термического крекинга, содержащего 36 вес. % непредельных углеводородов, было найдено, что 33% непредельных превращается в парафины, 37% — в нафтены и 30% — в алкиларо-матические углеводороды [4]. Следовательно, исходный бензин содержал олефины, циклоолефины и ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи. [c.15]

С дальнейшим углублением термического процесс.а, например при повышении температуры до температур пиролиза, в составе бензинов начинают преобладать ароматические углеводороды, помимо о.нефннов появляются ди-олефнн1,[, в том числе циклические, а количество парафинов снижается до незначительной величины. Наличие олефинов и ароматических углеводородов в составе бензинов различных форм крекинга и пиролиза обусловливает высокие антидетонационные свойства их по сравнению со многими природными бензинами. Почти все ароматические углеводороды имеют, как правило, [c.74]

Имеется несколько патентов о крекинге жидкьх нефтяных продуктов, смешанных с углеводородными газами. В этих патентах указывается, что углеводородные газы, богатые водородом, могут реагировать в условиях крекинга с жидким нефтяным сырьем или продуктами разложения, обедненными водородом, и могут дать более высокие выходы бензинов и уменьшение образования кокса. Температурные условия процессов в данном случае не отличаются существенно от условий обыкновенного термического крекинга. Рекомендуемые давления те же самые или немного выше, чем при крекинге. На самом деле взаимодействие между такими газами, как метан, этан, пропан, и высокомолекулярными олефинами или циклическими углеводородами маловероятно при условиях обыкновенного крекинга с точки зрения термодинамики. Значительно более высокие температуры или более высокие давления следует применять, чтобы обеспечить их взаимодействие. Термическая конверсия низкомолекулярных парафинов также маловероятна в условиях обыкновенного крекинга. Таким образом, вряд ли эти патенты имеют практическое значение. [c.165]

Современные достижения в области аналитической техники [17] позволили провести классификацию различных видов сырья на основе девяти главных составляющих. К ним относятся моно-Циклические и высококонденспрованные ароматические соединения, парафины, олефины и другие компоненты. Такая классификация позволяет прогнозировать распределение продуктов, которое сильно зависит от строения исходных молекул. К примеру, моноциклические соединения дают высокий выход бензина и мало Кокса, тогда как крекинг полиароматических соединений приводит к полностью противоположным результатам [18]. [c.122]

Оксосинтезу подвергались также богатые олефинами углеводородные газы и бензины крекинга немецкой, венгерской и румынской нефтей масла, полученные при сухой перегонке эстонских и шведских сланцев полукоксо-вые буроугольные смолы и масла жидкофазной гидрогенизации угля. В большинстве случаев оксореакцию удавалось осуществить без предварительной очистки масел. Для буроугольной смолы желательна предварительная обработка едким натром и разбавленными кислотами. В случае гидроформилирования олефинов, полученных из нефтяных продуктов, были необходимы несколько более высокие температуры, в остальном же реакция протекала гладко. В присутствии сернистых соединений гидрирование несколько замедлялось. Полученные спирты разделяли частично с помощью дестилляции и частично путем перевода их в сложные эфиры борной кислоты [131. Спирты обычно представляли собой бесцветные или светложелтые жидкости со слабым ароматическим запахом. Они плавились при низких температурах и имели поразительно высокую плотность, что, вероятно, обусловлено присутствием циклических компонентов. Сульфаты, изготовленные из этих спиртов и хлор-сульфоновой кислоты, являлись хорошими моющими средствами. [c.386]