Бензол изомеризация гомологов

Изомеризация ароматических углеводородов. В ксилольных фракциях, выделенных из продуктов переработки каменного угля или нефти, содержится сравнительно мало наиболее ценных изомеров — о- и п-ксилола. В связи с этим для дополнительного получения этих углеводородов разработаны и нашли промышленное применение методы изомеризации гомологов бензола. Изомеризация гомологов бензола является обратимым процессом, причем для ксилолов устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами [c.70]

Примерно в таких же условиях проводят изомеризацию н-пентана и н-гексана в разветвленные изомеры. Для предотвращения разложения обычно применяют подавители крекинга , к ним относятся добавки 0,5—10% бензола, алкилбензолов, циклогексана и его гомологов, дифенила, нафталина и их производных. [c.558]

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орго-положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп й образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов в бо" [c.232]

Изомеризация гомологов бензола является обратимым процес- o i, причем для ксилолов устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами [c.72]

Безводное хлорное железо мало пригодно в качестве катализатора изомеризации гомологов бензола из-за его хлорирующего и окисляющего действия и поэтому применяется крайне редко [32, 33]. Взаимодействие хлорного железа с изомерными ксилолами уже при 20—30° приводит [c.10]

При термическом разложении ароматических углеводородов, при высоких температурах (650—750°) происходит прежде всего изомеризация, преимущественно в метаположение для двухзамещенных гомологов бензола. При этом для гомологов с цепями длиннее метила наблюдается отщепление цепей и образование бензола. Это направление не является преобладающим вследствие развития реакций конденсации, причем образуются би- и трициклические, свободные от радикалов ароматические углеводороды. Превращение гомологов бензола изучено довольно подробно, нри этом установлены следующие закономерности. [c.110]

Изомеризация гомологов бензола и межмолекулярное перераспределение алкильных групп были обнаружены впервые при изучении алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия. При этом, как уже отмечалось, было высказано предположение, что перемещение алкильных групп обусловлено обратимостью процесса алкилирования. [c.27]

С формилирование бензола, его гомологов, производных нафталина и более сложных соединений идет, как правило, с выходом не менее 90% от теоретического. При этом не обязательно применять сокатализаторы. В реакцию не вступают фенолы. Из побочных процессов наблюдается изомеризация с перемещением алкильных групп, очевидно благодаря каталитическому действию А1С з + НС1 (см. 6.1.2). Реакция является важным техническим методом получения ароматических альдегидов. [c.216]

При изомеризации алкилароматических углеводородов всегда присутствует небольшое количество побочных продуктов, представ-ляюш,их собой замещенные бензолы меньшей и большей степени алкилирования но сравнению с исходным соединением. Так, при переработке ксилолов получается около 3% низших гомологов (бензол и толуол) и 2—3% полиметилбензолов. [c.73]

АРОМАТИЗАЦИЯ нефтяного сырья, переработка гл. обр. бензино-лигроиновых фракций с целью обогащения их ароматич. углеводородами (бензолом и его ближайшими гомологами). Последние образуются в результате дегидроциклизации парафинов, изомеризации и дегидрирования нафтенов. [c.198]

В ксилольных фракциях, выделенных нз продуктов переработки каменного угля или нефти, содержится сравнительно мало наиболее ценных изомеров — п- и о-ксилола. В связи с этим для дополнительного получения этих углеводородов разработаны и наыли промышленное применение методы изомеризации гомологов бензола. [c.72]

Изомеризацию гомологов бензола с непредельными боковыми алкильными цепями, как уже указывалось, подробно изучала Р. Я. Левина. Она установила, что над СГ2О3, платинированным углем и другими катализаторами имеет место перемещение двойной связи ползком , т. е. постепенная изомеризация с продвижением непредельной связи от конца цепи внутрь до образования сопряженного с С= С-связью бензольного кольца. Так же ведут себя и алкилзамещенные бензолы с тройной связью [51] 4-фенилбутнн-1 изомеризуется над СГ2О3 в 4-фенилбутин-З [c.579]

Вскоре Аншютц и Иммендорф, а затем Якобсен рассмотрели более подробно вопрос об обратимости реакций алкилирования— дезалкилирования и их взаимной связи они установили параллельное протекание этих реакций, а также реакции изомеризации гомологов бензола под влиянием АЬСЦ (см. [34, 35]). [c.69]

При рассмотрении изомеризации гомологов бензола уместно упомянуть о превращениях ряда частично гидрированных полициклических углеводородов. В 6,7-диэтил-1,2,3,4-тетрагидронафталине действие хлористого алюминия при 100° вызывает перемещение этильной группы, приводящее к образованию 5,7-изомера [53]. Сыж-октагидрофенантрен в присутствии того же катализатора обратимо изомеризуется в сыж-окта-гидроантрацен [54, 55] [c.12]

Сохранение алкильными группами своего строения при проведении процессов переалкилирования и изомеризации гомологов ароматических соединений в мягких условиях указывает на то, что мигрирующая группа не появляется в реакционной среде в виде кинетически независимой частицы, например, галоидного алкила, олефина или карбониевого иона. Следовательно, межмолекулярное перераспределение алкильных групп происходит путем непосредственной передачи алкильной группы от одной молекулы к другой. Бимолекулярный характер подобных реакций подтверждается результатами, полученными при изучение кинетики диспропорционирования ж-ксилола под влиянием трехфтористого бора в жидком фтористом водороде [118] и перемещения втор-бу-тильной группы от ди-вгор-бутилбензола к бензолу в присутствии хлористого алюминия [87]. [c.29]

Однако еще Хейзе и Толь [8] отмечали, что диспропорционирование ксилолов протекает значительно медленнее, чем их изомерные превращения. В предыдущих разделах приведены примеры изомеризации гомологов бензола в условиях, в которых межмолекулярное перемещение-алкильных групп практически не происходит. Найденная экспериментально энергия активации реакции диспропорционирования ксилолов в-жидком фтористом водороде в присутствии трехфтористого бора оказалась выше энергии активации процесса изомеризации [118]. [c.30]

Таким образом, согласно современным представлениям, в отличие от существовавшей ранее точки зрения [5, 45, 248, 288] апротонные кислоты Льюиса (А1С1з, А1Вгз, ВРз) не принимают непосредственного участия в процессе изомеризации. Их роль сводится к увеличению кислотной силы среды и тем самым к повышению равновесной концентрации протонированных молекул (о-комплексов). В соответствии с этим изомеризация ароматических углеводородов может протекать и в отсутствие кислот Льюиса под влиянием сильной протонной кислоты, но в это.м случае для достижения заметной скорости превращения приходится проводить реакцию при более высокой температуре. В качестве примера можно указать на изомеризацию гомологов бензола при нагревании их с жидким фтористым водородом. Подобным же образом объясняется действие алюмосиликатных катализаторов, обладающих довольно высокой протонной кислотностью [162]. [c.44]

Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислотного типа. Среди них наиболее активен хлористый алюминий, способный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50 °С. В присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (500°С), и процесс проводят в паровой фазе. При использовании хлористого алюминия, как и для изомеризации парафинов и нафтенов, требуется сокаталпзатор — хлористый водород. Это объясняется тем, что изомеризация гомологов бензола протекает через протонированные ароматические соедине- [c.100]

Изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп при умеренной температуре протекает только на. катализаторе А1С1з (процесс уже встречался применительно к производству изомеров ксилола или полиметилбензолов, стр. 100). В присутствии А1С1з ди-, три- и тетраалкилбензолы изомеризуются так, что в равновесной смеси преобладают соответственно 1,3-, 1,3,5- или 1,2,4,5-полиалкилбензолы, обладающие наибольшей термодинамической стабильностью. В результате при алкилировании моноалкилбензола (или при введении в бензол двух алкильных групп) получается смесь с преобладанием мета-изомера. Это не означает нарушения правил ориентации при использовании А1С1з — просто образовавшиеся вначале орто- и пара-изоме-ры переходят под его влиянием в мета-изомер [c.345]

Хотя правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонор-ные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто-попожеяш, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлористым алюминием происходит изомеризация гомологов бензола с внутри-, молекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов и полиметилбензолов в более ценные изомеры (стр. 90), но она протекает и с другими алкильными группами. При алкилировании нафталина это позволит в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилнафта-лин [c.303]

Изомеризация гомологов бензола нередко протекает по меж-молекулярному механизму, подобному реакции переалкилирова- [c.304]

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из /га а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метилбензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН ,, поэтому газы j, С3 и С4 получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола [254]. Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы т/ ет-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные. [c.335]

В первой схеме, предложенной для объяснения превращений нафталина, предполагали что гомологи бензола образуются как непосредственно из тетралина, так и из продукта его изомеризации — метилиндана. В последующих работах, видимо вследствие использования малоактивных (по изомеризующей способности) катализаторов, изомеризация рассматривалась как побочный процесс Для расщепления би- и трициклических углеводородов были предложенысхемы с непосредственным расщеплением по связи, примыкающей к ароматическому кольцу [c.246]

Таким образом, в продуктах гидрирования полизамещенных гомологов бензола также несколько преобладают менее устойчивые стереоизомеры, имеющие г мс-расположение замещающих метильных радикалов. Ценным препаративным свойством реакции гидрирования является именно то, что в результате чаще всего получаются труднодоступные малоустойчивые стереоизомеры, превращение которых в случае необходимости в более устойчивые стерео-йзомеры легко осуществить методами конфигурационной изомеризации. Синтез диметилалкилциклогексанов стал широко доступен благодаря появлению серии чистых ксиленолов. Гидрированием последних легко получить необходимые диметилциклогексанолы, а затем и диметилциклогексаноны, которые по реакции Гриньяра [c.258]

Нафтеновые углеводороды при каталитическом риформинге также подвергаются изомеризации, дегидрированию до ароматических углеводородов и гидрокрекингу. Шестичленные нафтены изомеризуются в пятичленные. Однако в основном наблюдается дегидрирование нафтенов с образованием бензола и его гомологов. Бициклические шестичленные циклоалканы также легко дегидрируются с образованием производных нафталина. Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов происходит в незначительной степени. Скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов значительно выше скорости изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга. Поэтому они практически на 100% превращаются в ароматические углеводороды. Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в реакции изомеризации по изменению положения заместителей в кольце, дегидроизомеризации с образованием бензола и его гомологов и гидрокрекинга с раскрытием кольца и образованием н-гексана. Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга. Поэтому выход бензола при риформинге метилциклопентана достигает 60+70%. [c.70]

Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов стала одной из важнейших реакций каталитического риформинга. Ёе осуществление наряду с другими реакциями позволило превращать значительное количество низкооктановых бензинов в ароматические углеводороды-, среднее октановое число которых достигает 100 (по ИМ без ТЭС). Эта реакция протекает с предпочтительным образованием гомологов бензола с максимальным числом метильных заместителей в ядре, возможным для данного исходного углеводорода. На хромовом катализаторе при температуре около 465 °С из 2,3-диметилгексана с хорошим выхо-. дом получается о-ксилол. В тех же условиях дегидроциклизация 2,2-диметилгексана проходит труднее образуется лг-ксилол и много олефинов (дегидроциклизация в этом случае осложняется изомеризацией и крекингом). Углеводороды, не способные к образованию циклов, например н-пентан и 2,4,4-триметилпентан, дают в этих условиях мало ароматических углеводородов, но при температурах выше 510 °С выход ароматических углеводородов из таких парафинов увеличивается вследствие реакций более глубокого изменения структуры. При увеличении молекулярной массы парафиновых углеводородов реакция дегидроцйклизации протекает легче. [c.132]

Наряду с этими реакциями, как известно из химии каталитического крекинга, имеют место и другие реакции (изомеризации колец, гидро-дегидрополимеризации образующихся непредельных углеводородов и т. д.), Нафтено-ароматические углеводороды превращаются в ароматические. Так, крекинг тетралина [86] при 500° дает 28% нафталина. Наличие бензола и его гомологов указывает на разрыв нафтенового кольца. [c.249]

Образование кондепсированных ароматических углеводородов можно объяснить взаимодействием бензола и его гомологов с бутадиеном. Конечно, при этом следует допустить, что одновременно с диеновым синтезом протекают реакции изомеризации или дегидрирования. Присоединение бутадиена к бензолу по схеме [c.113]

Парафины при каталитическом риформинге превращаются в ароматические углеводороды путем дегидроциклизации. Если исходный парафин содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины основной цепи. Парафиновые углеводороды, содержащие десять и более атомов углерода, образуют ароматические углеводороды с конденсированными кольцами. В результате дегидроциюлизации парафинов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием ме-тильных заместителей в ядре (исходя из строения исходного парафина). Гидрокрекинг парафинов приводит к образованию низкомолекулярных соединений. Значение гидрокрекинга в процессе риформинга неоднозначно. С одной стороны, уменьшение молекулярной массы парафиновых углеводородов приводит к повышению октанового числа, а с другой — образование значительного количества низкомолекулярных газообразных продуктов снижает выход бензина. [c.70]

Действительно, при нагревании декалина с алюмосиликатом при низких температурах наблюдается изомеризация его в гидрин-дан, несущий метильпую группу, или даже в диметилбицикло-октан. Аналогичную реакцию можно принять и для тетралина, что доказывается образованием при расщеплении одного из циклов различных гомологов бензола [c.127]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

В 1901 г. Сабатье [3] выполнил первые работы, относящиеся к гидрогенизации ароматических соединений. Эти работы — крупнейшая победа гетерогенного органического катализа. Прежние способы гидрогенизации бейзола и его гЬмологов нельзя даже сравнивать с новым методом Сабатье. Как известно, восстановление бензола йодистым водородом, по Вредену , сопровождалось изомеризацией циклогексана в метилциклопентан гомологи бензола хотя и гидрировались до гексагидроароматиче-скйх углеводородов, но давали крайне незначительные выходы. В то же время способы синтетического получения углеводородов циклогексанового ряда были очень сложны они сводились преимущественно к циклизации двухосновных кислот, образованию циклогексанонов и последующему восстановлению их. Гидрогенизация же ароматических углеводородов над никелем по Сабатье происходит очень гладко она начинается при 70°С, но лучше идет при повышении температуры [c.28]

При илатформинге в качестве сырья берутся бензиновые фракции прямой гонки с пределами кипения 65—200° или более узкие фракции. Процесс ведется при 440—510° С и давлении 15—50 ат с катализатором, содержащим 0,5% платины на окиси алюминия. Образование ароматических углеводородов происходит главным образом за счет дегидрирования шестичленных нафтенов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные, которые превращаются в бензол и его гомологи [c.24]

Рассматривая реакции изомеризации ароматических угле-гзодородов на полифункциональных катализаторах, мы считаем необходимым отметить, что аналогичный процесс (в частности для ксилолов) наблюдается и в присутствии чистого алюмосиликатного катализатора [23—25]. Изомерные превращения ксилолов являются в этом случае следствием миграции метильных групп-—реакции, весьма характерной для метилированных гомологов бензола. Мы не можем полностью отрицать наличие этих реакций в процессах изомеризации ароматических углеводородов на платинированном алюмосиликате под давлением водорода, однако некоторые данные свидетельствуют о справедливости предложенных [c.156]