Адсорбент. также Фаза неподвижна полярные

Специфические взаимодействия устанавливаются между полярными и неполярными молекулами, если последние, не обладая в целом дипольными моментами, характеризуются в то же время неравномерностью в распределении электронной плотности, сосредоточением ее на определенных участках молекулы. Особенно больщое значение среди таких молекул имеют молекулы непредельных и ароматических соединений. Двойные связи не являются равноценными одна а-связь расположена в плоскости молекулы, в то время как электронные облака, образующие вторую л-связь, вытянуты и располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти электронные облака способны специфически взаимодействовать с полярными молекулами неподвижной фазы Или зарядами, локально сконцентрированными на поверхности адсорбента, а также с аналогичными электронными облаками, если сорбент содержит двойные связи. Сказанное относится и к тройным связям в этом случае третья я-связь расположена перпендикулярно как к плоскости молекулы, так и к плоскости второй л-связи. [c.34]

Адсорбционная ТСХ основана на конкурентном взаимодействии полярных групп вещества и молекул растворителя с активными центрами неподвижной твердой фазы (адсорбента). Неполярная подвижная фаза смешивается с определенным количеством более полярного растворителя (углеводород- -спирт), при этом при увеличении концентрации полярного компонента увеличивается (/ /), Подвижность разделяемых веществ растет, так как они вытесняются с активных центров адсорбента в результате конкуренции с элюентом. Определенный вклад вносит также взаимодействие разделяемых веществ с элюентом. Для элюирования неполярных веществ используют неполярные подвижные фазы, в которых они элюируются раньше, чем полярные вещества. Так как сорбенты содержат различные функциональные группы с различным распределением их по поверхности, разделяемые компоненты обычно представляют собой сложные [c.342]

Находят применение и другие коллоидные системы, в которых дисперсной фазой служат полимеры полистирол, поливинилхлорид), а также аэросил и углеродные адсорбенты. Дисперсионной средой при этом могут быть различные неполярные или полярные жидкие фазы [96]. К числу достоинств сорбентов такого типа следует отнести возможность регулирования селективности в широких пределах путем изменения состава, а также температуры (причинами изменения селективности могут служить фазовые переходы, в частности переход из золя в гель). Кроме того, коллоидные сорбенты обладают несколько более высокой термостойкостью по сравнению с обычными неподвижными жидкостями и обеспечивают высокую эффективность-колонки. [c.120]

В ТЖХ требуемую селективность можно обычно достигнуть, изменяя состав растворителя (один такой пример приведен в табл. 4.4, а ряд других — в работе [5]). Хотя то же самое можно сказать про ионообменную и жидко-жидкостную хроматографию, число возможных систем растворителя (которые используются в хроматографии) в ТЖХ гораздо больше, и пользуясь этой методикой, легче изучать селективность различных систем растворителя. Возможности изменения селективности при использовании различных систем растворителей в ТЖХ также большие из-за предпочтительного концентрирования полярного компонента растворителя (из смеси растворителей) в адсорбированный монослой. Это означает, что неподвижные фазы (т. е. адсорбированный растворитель плюс адсорбент), а соответственно и селективность могут быть самыми разными. [c.159]

Система индексов удерживания Ковача относится к наиболее распространенному в газовой хроматографии (ГХ) способу оценки условной полярности неподвижных фаз и, применительно к ХМК, полярности и селективности сорбентов [88, 112,113]. В соответствии с формулой (6.26), по которой рассчитывается индекс Ковача I, эта величина не является термодинамической константой соединения, хотя также отражает интенсивность специфических взаимодействий данного сорбата по отношению к ближе всего удерживаемому н-алкану, приведенную к вкладу в сорбцию СНз-группы, если принять, что последний является постоянной величиной в гомологическом ряду н-алканов. Зависимость индексов удерживания от температуры, природы молекулы и неподвижной фазы сложнее, чем для объема удерживания, но их применение нередко дает единственную возможность сопоставить свойства адсорбентов и неподвижных жидких фаз (НЖФ). Здесь уместно вспомнить систему классификации НЖФ, разработанную Роршнайдером [88]. Автор предложил оценивать полярность и селективность неподвижных фаз, сравнивая индексы Ковача пяти соединений (бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана и пиридина) при 100 °С на полярном сорбенте и сквалане, одной из наиболее неполярных НЖФ. Мак-Рейнольдс видоизменил схему Роршнайдера, выбрав более удобный набор тестовых соединений (1-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 2-пентанон, 1-нитропропан, диоксан, 2-октин и др.) и температуру 120 °С [88]. Например, константа Мак-Рейнольдса х для бензола рассчитывается следующим образом [c.313]

Неполярные адсорбенты (графитированная сажа, кизельгур, диатомит) не проявляют селективности к полярным молекулам. Используют также сорбенты с привитыми неполярными фазами, например силикагель с алкилсилильными группами от С2 до С22. Чтобы на силикагель легче было привить неполярную неподвижную фазу, проводят силанизацию Si02 три-метилхлорсиланом [c.308]

Среди адсорбентов и неподвижных фаз выделим прежде всего неполярные, способные только к дисперсионным взаимодействиям. К ним относят углеродные и некоторые полимерные сорбенты, углеводородные (сквалан, апиезоны) и метилсилико-новые неподвижные фазы. Неполярные сорбаты сильнее всего удерживаются на неполярных сорбентах за счет сильных дисперсионных взаимодействий полярные сорбаты при этом удерживаются слабее, во всяком случае, при сопоставлении с неполярными, имеющими близкие температуры кипения. Это связано с тем, что температуры кипения полярных веществ определяются не столько дисперсионными, сколько дипольными взаимодействиями между их молекулами или даже водородными связями, которые при сорбции на неполярных сорбентах никак не проявляются. Самый яркий пример — вода. Ее высокая температура кипения обусловлена почти целиком водородными связями, а почти та же самая температура кипения гептана — дисперсионными взаимодействиями. Ясно, что при разделении на неполярном сорбенте, например, графитированной саже, вода будет удерживаться очень слабо, а гептан сильно. Способность к дисперсионному взаимодействию увеличивается с ростом молекулярной массы, поскольку при этом возрастает число фрагментов молекулы, участвующих во взаимодействии. Количественным показателем способности к дисперсионному взаимодействию является также поляризуемость молекулы. [c.55]

Паровые подвижные фазы адсорбируются на активных центрах твердых носителей и, блокируя их, существенно улучшают симметрию пиков Полярных веществ. Растворяясь в неподвижной фазе, они могут изменять ее полярность и улучшать разделение некоторых пар веществ. В парах воды становится возможным использование многих активных адсорбентов, например силикагелей, для разделения относительно высококипящих и полярных веществ, при этом резко расширяется температурный диапазон применения газовой хроматографии, ограниченный летучестью неподвижной фазы, а также проявляются интересные разделительные эффекты, напрнмер выход из колонки этанола раньше, чем метанола. В парах воды облегчается анализ водных растворов и конденсация веществ в условиях препаративной хроматографии. [c.188]

Эти очень чистые по своему химическому составу адсорбенты с удельной поверхностью от 2 до 500 м /г имеют форму правильных сферических частиц с узким распределением час-стиц по размерам, что обеспечивает высокую эффективность разделения. Среди других свойств следует отметить устойчивость к нагреванию до 600 °С, высокую механическую прочность, несмотря на значительную пористость, а также достаточную химическую инертность, например указанные адсорбенты в отличие от пористых органических полимеров не набухают в жидкостях. Адсорбционные свойства порасилов подробно изучены Фельтлем и др. [55]. Благодаря возможности выбора материалов с различной пористостью их область применения расширилась от собственно газового анализа до анализа органических соединений со средней полярностью. Перед использованием порасил так же, как и другие силикагели, необходимо активировать их можно также пропитывать жидкими неподвижными фазами. Согласно данным работы [52], гидротермальная обработка при 180°С и давлении водяного пара 1 МПа обеспечивает полное заполнение поверхности гидроксильными группами, что благоприятно влияет на элюирование высококипящих полярных соединений. [c.316]

Когда жидкие фазы химически связаны в виде монослоя с активным силикагелем (многие сегодня имеются в продаже), то колонки с ними часто рассматривают как работающие по типу ЖЖХ. Мы нашли, что эти колонки в общем более сходны с колонками для ТЖХ. Такие наполнители обычно чувствительны к влиянию воды и полярных веществ, хотя и в меньшей степени, чем немодифицированные адсорбенты. Кроме того, наполнители со связанной фазой обычно не проявляют такой селективности, которую можно было бы предполагать для неподвижной фазы с теми же функциональными группами, но связанной с носителем физически. Мономолекулярные слои связанных фаз ведут себя отчасти подобно деактивированным наполнителям из двуокиси кремния. Только в нескольких случаях эти материалы проявляют до некоторой степени иную активность, чем силикагели. Колонки со связанной обращенной фазой ведут себя подобно ЖЖХ колонкам в некоторых водных подвижных фазах с органическими модификаторами. Материалы типа пермафазы (зипакс), у которых органическое покрытие в виде полимолекулярного слоя связано с инертным носителем, также во многих случаях действуют по механизму ЖЖХ. [c.116]

Единственной поэтому представляется мысль превратить газ-носитель в более активного участника хроматографического процесса, с тем чтобы природа элюента и параметры его работы наряду с природой и параметрами работы неподвижной фазы стали факторами, воздействующими на удерживание, селективность, эффективность разделения, симметрию зон сорбатов и, в определенной степени, на чувствительность определения. Это достигается путем использования в качестве элюентов разнообразных полярных и неполярных газов и паров, повышенных давлений и высоких скоростей, отвечающих турбулентному режиму. Неидеаль-ность элюента, определяемая его природой и давлением, вызывает повышенную растворимость сорбата, сдвиг фазового равновесия в сторону увеличения концентраций вещества в газовой фазе (увеличение Сг и, следовательно, уменьшение Г и Г ), что приводит к уменьшению удерживания и изменению селективности (так как растворяющая способность неидеальной газовой фазы по-разному проявляется в отношении сорбатов различной химической природы). Если условия работы элюента превышают критические, то он становится сверхкритическим флюидом и, сохраняя подвижность, близкую к подвижности газа, становится прекрасной растворяющей средой как для летучих, так и для нелетучих веществ, позволяя тем самым расширить круг анализируемых объектов и включить в него, например, полициклические ароматические углеводороды и полимерные соединения [1]. Сдвиг фазового равновесия происходит также вследствие взаимодействия элюента с неподвижной фазой в результате адсорбции элюента адсорбентом или растворения в неподвижной жидкости. Удерживание сорбатов и селективность такой многокомпонентной сорбирующей среды может регулироваться путем изменения давления и изменения состава элюента (если он состоит из нескольких веществ). Взаимодействие молекул элюента с активными центрами твердого носителя дает возможность устранить влияние [c.7]

Мы рассмотрели решение этой задачи па основе использования носителей с отвердевшей неподвижной фазой. Очевидно, что в порах носителя представлены частицы твердой неподвижной фазы, так как рабочая температура этих сорбентов Т = 90° К) существенно ниже температуры плавления. Поэтому неподвижная фаза не может работать как растворитель. Впрочем, если бы даже не имело места отвердение фазы, вязкость ее при рабочих температурах столь велика, а коэффициент диффузии столь мал, что процесс растворения исключен. Таким образом, неподвижная фаза работает как адсорбент. Поскольку при отвердении объем уменьшается, в неподвижной фазе, находящейся в порах, возникает система трещин, обеспечивающих необходимую пористость. Исходя из этих предпосылок, а также из литературных данных [3], мы испытали ряд неподвижных фаз и установили, что требованиям к адсорбенту, работающему в режиме адсорбции примесей углеводородов из воздуха при температуре Т = 90° К и десорбции при Т = 293° К, удовлетворяют полярные растворители триэтилепгликоль и диметилсульфолан. Мы использовали [c.264]

Регенерирование разделительной колонки, т. е. переход в исходное состояние путем удаления полярных компонентов элюента, занимает довольно много времени, особенно если это колонка с полярной неподвижной фазой. При этом вымыть остатки полярных растворителей намного проще, чем добиться устанотления равновесия между поглощенной адсорбентом и растворенной в элюенте водой [56]. Чтобы проверить, восстановлены ли в системе исходные условия, повторно определяют величину к для пробы. Для регенерирования разделительной колонки и восстановления исходных условий требуется по меньшей мере 10-30 колоночных объемов элюента. Таким образом, регенерация колонки занимает больше времени, чем само разделение методом градиентного элюирования. Поэтому часто имеет смысл не приводить колонку опять к исходным условиям (равновесие с неполярным элюентом), а стандартизовать также время регенерирования, поскольку это все равно нес ходимо делать из-за примесей в элюенте. Время регенерирования можно также значительно сократить путем обращения градиентов [56, 57]. [c.150]