Ориентация макромолекул в шейке

Как правило, шейка образуется в том месте образца, где есть какой-либо микродефект. Развивающаяся вынужденноэластическая деформация вызывает ориентацию макромолекул фекта, что ведет в целом к упрочнению образца. [c.113]

При ориентации макромолекул полимерное тело существенно изменяет весь комплекс своих свойств — появляется анизотропия упругих, прочностных, оптич. и ряда др. физич. свойств. Переход от изотропного аморфного тела к анизотропному может происходить 1) постепенно — через состояния с различной степенью ориентации, а следовательно, и анизотропии 2) путем четко выраженного скачкообразного изменения, напр, путем образования т. наз. шейки при растяжении стеклообразных полимерных тел. В последнем случае структурные превращения в пределах аморфного состояния во многом похожи на фазовые превращения тел в кристаллич. состоянии, хотя и не являются ими. Это сходство обусловлено тем, что фазовые превращения в кристаллич. состоянии также являются одним из типов структурных превращений в твердых телах. [c.62]

При больших напряжениях аморфно-кристаллич. полимеры проявляют вынужденную высокоэластич-ность. Прп этом деформируются как аморфные, так и кристаллич. области, разрушаются одни кристаллич. образования и возникают другие. У многих полимеров растяжение в кристаллич. состоянии идет с образованием шейки, в к-рой происходит ориентация макромолекул, сопровождающаяся обычно переходом от сферолит-ной кристаллич. структуры к фибриллярной при этом происходит резкое изменение М. с. полимера. [c.116]

П. можно подвергать холодной вытяжке при этом образуется шейка . В результате вытяжки длина волокна или пленки возрастает на 400— 600%. При холодной вытяжке происходит ориентация макромолекул П. в направлении растяжения, что способствует повышению степени упорядоченности макромолекул и, следовательно, прочности (прочность при растяжении ориентированных волокон или пленок П. 300—400 Мн/м , или 3000—4000 кгс/см , а неориентированных 50—70 Мн/м , или 500 — 700 кгс/см ). [c.369]

Путем фотографирования нейлона при вытягивании установлено, что вытягивание волокна проходит через стадию образования на волокне шейки, а не равномерно по всей свободной длине волокна. В результате вытягивания волокно приобретает высокую прочность и становится блестящим, что объясняется ориентацией макромолекул. В только что сформованном невытянутом волокне макромолекулы расположены беспорядочно и, вероятно, изогнуты, а при холодном вытягивании они ориентируются и распрямляются, как было описано выше . Зигзагообразная форма макромолекул вытянутого нейлона определяет разрывное удлинение волокна. Вытягивание нейлона почти до разрыва приводит сначала к распрямлению макромолекул. Дальнейшее вытягивание приводит к разрыву волокна. Разрыв волокна может произойти в результате разрыва макромолекул или превышения межмолекулярного взаимодействия за счет растаскивания макромолекул. Разрыв волокна по второму механизму происходит в том случае, если энергия межмолекулярного взаимодействия невелика чем больше длина макромолекул, тем меньше вероятность разрыва по этой схеме. [c.280]

При температурах ниже температуры стеклования образец поликарбоната на основе бисфенола А можно вытянуть почти вдвое при этом происходит ориентация макромолекул в направлении вытяжки. Процесс сопровождается образованием шейки. В результате вытяжки двойное лучепреломление увеличивается, но рентгенограммы не показывают увеличения кристалличности полимера. [c.147]

При образовании шейки могут происходить и перемещения больших участков надмолекулярных структур без их разрушения до отдельных макромолекул. В этом случае наряду с рекристаллизацией — скачкообразным возникновением ориентированных структур — в шейке сохраняются отдельные сферолиты. Такие сферолиты могут быть сильно деформированы, однако входящие в них сегменты в целом ориентированы в направлениях, отличающихся от направления действия силы. Меняя условия растяжения и размер исходных сферолитов, можно изменить и степень ориентации макромолекул в шейке, вплоть до возникновения в среднем изотропных участков шейки [4]. [c.211]

Перемещение сегментов под действием внешней растягивающей силы носит направленный характер, в результате чего макромолекулы ориентируются своими осями вдоль направления действия силы. Процесс ориентирования неразрывно связан с процессом образования шейки. С развитием деформации шейка и ориентация макромолекул распространяется на всю рабочую часть образца. Завершению этих процессов отвечает конец плато на кривой растяжения. [c.160]

Ясно, что кристаллические участки нельзя рассматривать просто как твердые частицы инертного наполнителя. Будучи связаны с аморфными частями множеством проходных молекул, опи приобретают роль зажимов , скрепляющих подвижные цепи и в той или иной мере структурируют полимер в целом. Поэтому деформационные свойства аморфно-кристаллических полимеров сильно зависят от степени кристалличности. При весьма низких ее значениях такие полимеры еще мало отличаются от обычных линейных аморфных полимеров, но с ростом этой величины они все более приобретают свойства, присущие эластомерам (см. главу VI). Пластические деформации для такого состояния не характерны, что же касается высокоэластических деформаций, то уровень их тем ниже, чем больше степень кристалличности. При высоких ее значениях полимер становится жестким, и в практике ТМА для него обычно деформируемость принимают равной нулю, как и для застеклованных образцов. Однако при достаточной величине действующих усилий в них может развиваться своеобразный вид больших деформаций, заключающийся во взаимном перемещении не отдельных макромолекул либо их сегментов, а элементов надмолекулярной структуры — кристаллитов и более крупных образований [59]. Растяжение таких образцов часто происходит с формированием характерной шейки — утоненного участка с высокой степенью ориентации кристаллитов. [c.114]

Исследования молекулярных механизмов ориентационной вытяжки кристаллических полимеров, установленных путем применения прямых структурных методов, убедительно свидетельствуют о том, что ориентационная вытяжка кристаллических полимеров сопровождается глубокими структурными перестроениями на всех уровнях надмолекулярной структуры [79]. Так, для наиболее полно исследованного с этой точки зрения полимера — полиэтилена установлено, что задолго до начала образования шейки в области малых значений обратимых деформаций пластинчатые кристаллы, из которых построены сферолиты, начинают постепенно поворачиваться, двойниковаться и рекристаллизовать-ся, переходя из одной модификации в другую. Дальнейшее растяжение приводит к полному распаду исходной сферолитной структуры на отдельные блоки со сложенными цепями. Эти блоки оказываются соединенными между собой общими участками макромолекул и при последующей ориентации образуют характерную фибриллярную структуру. Таким образом, хотя на уровне кристаллитной организации в полимерах [c.200]

Однако участки материала с ориентированными макромолекулами прочнее, чем участки с неориентированными, и поэтому происходит упрочнение материала в месте ориентации и распространение ориентации на другие участки материала, соседние с ориентированными [7]. Происходит как бы втягивание материала в шейку, длина шейки начинает расти при постоянстве ее поперечного сечения. [c.145]

Повышенно прочности (л в 10 раз) при переходе от сфере-литиой к фибриллярной структуре связано со значительной ориентацией макромолекул в фибриллярных кристаллах. Еще в большей мерс проявляется роль ориентации при разрушении стеклообразных полимеров ( (охрупкие стекла) в области температур Т цр<Т Тс, где прочностные свойства определяются способностью материала образокывать шейку . В этом случае [c.345]

Таким образом, характер деформации свежесформованного волокна при различных степенях его вытягивания определяется температурным режимом ориентационного вытягивания. При температурах, лежащих значительно ниже температуры максимальной подвижности кристаллитов, геометрические и структурные характеристики вытянутого волокна резко меняются, когда кратность вытяжки составляет 2—4. При этом процесс перехода от сферолитной к фибриллярной структуре (переориентация кристаллитов), наблюдаемый в области кратностей вытяжки 2—4, соответствует переходу всего свежесформованного волокна в шейку. В области кратностей до 2 и после 4 процесс вытягивания сопровождается лишь ориентацией макромолекул незакристаллизованных участков соответственно свежесформованного и уже перешедшего в шейку волокна. С повышением температуры вытягивания до температур, лежащих в области температуры максимальной подвижности кристаллитов, улучшение ориентации кристаллических и некристаллических участков, так же как и изменение геометрических характеристик, происходит постепенно и с наибольшими скоростями при малых степенях вытягивания. При этом заметно меняется и характер разрушения полимерного материала. Если при низких температурах процесс разрушения ведет к значительному росту дефектов кристаллических участков при неизменной общей кристалличности, то при температуре вытягивания 100 °С наблюдается только расслоение кри- [c.111]

При повышении температуры, когда время релаксации становится еще меньше, хрупкий разрыв уступает место вынужден-ноэластическому разрыву. Появление такого разрыва объясняется тем, что с ростом температуры предел вынужденной эластичности Ои снижается быстрее, чем хрупкая прочность Стхр (рис. 87). При температуре хрупкости Гхр кривые о р — Т и сГв — Т пересекаются. Если деформация образца происходит при температурах, превышающих Гхр, то предел вынужденной эластичности достигается раньше ст р. Экспериментальные значения Т р, так же как в случае Ттек и Тст, зависят от скорости приложения нагрузки. При достаточно больших скоростях хрупкое разрушение может иметь место выше Тхр (найденной для меньших скоростей), и наоборот, если деформация осуществляется медленно, то вьшужденноэластический механизм наблюдается ниже Тхр. В тех случаях, когда трещины растут быстрее, чем развивается вынужденноэластическая деформация, образец испытывает хрупкий разрыв. И наоборот, если скорость вынужденноэластической деформации больше, микротрещины сглаживаются вследствие релаксации напряжения и становятся менее опасными. Во втором случае растяжение вызывает ориентацию макромолекул, что приводит к упрочнению полимера. Поэтому разрыв происходит при больших удлинениях с образованием шейки (вынужденноэластический разрыв). [c.319]

В этих случаях наблюдаются явления самопроизвольного регулирования однородности растяжения волокна в первоначально слабых его участках образуются сужения (шейки), в которых обычно сосре- доточивалось бы развитие деформаций из-за повышенных напряжений, однако вследствие ориентации длинных макромолекул именно в этих местах возникают наибольшие упрочнения и растягиваются утолщения, а не сужения. Явления длительной и усталостной прочности очень зависят от воздействия поверхностно-активной среды. Исследование природы этих явлений имеет большое практическое значение. [c.183]

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения яри непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая шейка и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры п переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения. [c.79]

Из рисунка видно, что в то время как растял<ение на воздухе приводит к появлению и развитию в полимере отчетливо выраженной шейки, вытяжка в адсорбционно-активной л идкости происходит без заметного сужения рабочей части образца, который становится молочно-белым и непрозрачным из-за развития в нем большого количества микроскопических зон пористой структуры. Электронно-микроскопическое исследование (рис. 1.7) таких образцов свидетельствует о том, что при деформации полимера в присутствии поверхностно-активного вещества нам действительно в существенной степени удается подавить слипание (коагуляцию) фибриллярных агрегатов макромолекул в единую шейку. При этом отчетливо видно, что разобщение фибрилл в пространстве приводит к возникновению специфической пористой структуры, для которой характерно существование фрагментов исходного неориентированного материала, соединенных фибриллами ориентированного полимера. В том, что пористый материал, соединяющий фрагменты недеформированного полимера, ориентирован, легко убедиться, изучая процесс растяжения полимера в адсорбционно-активной среде с помощью поляризационного микроскопа. На рис. 1.8 показан ряд таких микрофотографий, отображающих различные стадии деформации полимера. Хорошо видно, что в процессе растяжения все больше количество полимера переходит в ориентированное состояние за счет расходования неориентированной части образца. О молекулярной ориентации деформированного полимера свидетельствует его сильное двулучепреломление. Рассмотрим подробнее морфологию возникающих микроразрывов. [c.21]

Высокая степень ориентации кристаллитов является не единственным фактором, с которым связаны большие значения модулей растяжения [27]. Петерлин [28—30] и другие авторы [31, 32] предполагают, что наиболее прочными элементами ориентированного полимера являются микрофибриллы. Они состоят из сильно ориентированных сложенных макромолекул, соединенных проходными цепями и находящихся в аморфной фазе, разделяющей сферолиты (рис. II.3). Эти авторы объясняют увеличение жесткости фибрилл с увеличением степени вытяжки возрастанием числа проходных цепей при проскальзывании ламелей друг относительно друга в процессе образования шейки, приводящем к разворачиванию макромолекул. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология