Полимеры полиморфные превращения

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности I излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых 1 = 1(Т) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. [c.235]

При повышении температуры и возрастании кинетической энергии теплового движения реализуются колебательное движение атомных групп все больших размеров и вращательное движение ряда функциональных групп (обычно боковых). По достижении определенной температуры, когда все локальные движения в неупорядоченной части полимера разморожены, возникает сегментальная подвижность в некристаллической части полимера (процесс размягчения). Наконец, при достаточном тепловом запасе происходят сначала полиморфные превращения, а затем и фазовый переход 1-го рода, связанный с плавлением кристаллической структуры полимера. [c.274]

Измерение теплоемкости полимеров в широком диапазоне температур дает информацию о характере тепловой подвижности повторяющихся элементов цепи макромолекулы и его изменении при фазовых (плавление, кристаллизация, полиморфное превращение кристалла) или физических (стеклование) переходах. В области низких температур, в которой производится большинство прецизионных измерений, экспериментальные значения теплоемкости полимеров, находящихся в твердом состоянии, подобно теплоемкости других твердых тел, являются монотонно возрастающей функцией температуры, достигая относительного насыщения при некоторой характеристической, так называемой дебаевской температуре, соответствующей возбуждению всех внутримолекулярных ( скелетных ) колебательных степеней свободы полимерной цепочки [1]. Абсолютные теплоемкости полимеров в этой области температур (вблизи 300 К) сравнительно мало изменяются в гомологическом ряду, однако проявляют заметную зависимость от массы повторяющихся звеньев цепи [1], что может быть качественно учтено следующими эмпирическими соотно тениями [2, 3] [c.6]

Считая основной роль дефектов, я полагаю, что внутри дефекта начинается нуклеация новой фазы. При этом нет прямой корреляции структур мономера и полимера. Превращение вряд ли происходит каким-то организованным образом. Скорее всего молекула, совершив какие-то смещения и повороты, переходит, используя свободное пространство дефекта, от одной фазы к другой. Я высказываю эту точку зрения, поскольку именно таким является механизм полиморфного превращения, который мы тщательно и детально исследуем уже несколько лет в нашей лаборатории. Разумеется, у меня нет строгих оснований утверждать, что механизмы химической реакции и полиморфного превращения должны совпадать. Но во всяком случае у меня возникает чувство настороженности в отношении предложенных механизмов кооперативного переворачивания молекул, в отношении идей динамических заготовок молекул и т. д., которые, несомненно, несправедливы для полиморфных превращений. Я не думаю, чтобы роль взаимного расположения молекул была бы очень существенной. Разве лишь в той степени, в какой структура мономера способствует или мешает перемещению молекулы поверхностного слоя. [c.130]

Приведенные выше данные о необратимом плавлении кристаллов девяти полимеров, выращенных из раствора, указывают на то, что этот процесс может состоять из нескольких (вплоть до четырех) последовательных стадий. В ряде случаев, например в полибутене-1 и поли-4-метилпенте-не-1, полиморфные превращения могут осложнить картину плавления, однако во всех остальных случаях плавление сопровождается только процессами рекристаллизации и структурной перестройки кристаллов. [c.227]

Полиморфные превращения в кристаллических полимерах [c.186]

Для количественного определения тепловых эффектов был использован метод дифференциального термического анализа смесей исследуемого полимера с эталонным веществом [4]. В качестве эталонного вещества применялся сульфат натрия с известной температурой полиморфного превращения нри 248,5° С и теплотой перехода = 1630 кал/г-моль [5]. Тепловые эффекты рассчитывали по формуле [c.207]

Здесь требуется уточнить понятие необратимости таких студней, поскольку в коллоидной химии необратимыми гелями называют системы, у которых нагревание и удаление жидкости вызывает необратимые изменения, связанные с кристаллизацией или полиморфными превращениями вещества. Например, сушка и прогрев гелей кремнекислоты приводит к образованию так называемого силикагеля, не набухающего Ъ воде. Аналогичные превращения происходят и с гелями гидроокисей многовалентных металлов. В случае же рассматриваемых здесь сшитых полимеров речь идет об отсутствии плавления студней при повышении температуры. Если же удалить сушкой растворитель или даже умеренно прогреть высушенный полимер, избегая, однако, термического распада, то при взаимодействии с жидкостью того же состава, какой имела жидкость в исходном студне, произойдет полное восстановление студня. Таким образом, необратимость здесь понимается в ином смысле, а именно как отсутствие плавления студня при нагревании, т. е. перехода его в текучий раствор. [c.21]

На кривых ДТА полимеров, полученных как по реакции Вюрца, так и по реакции Гофмана, имеются эндотермические пики при 233—238° С. Эти общие для обоих полимеров пики отражают протекание переходов второго рода, поэтому их вполне можно считать признаком полиморфных превращений. Возможно, что эти эндотермические пики отвечают превращению а-формы поли-п-ксилилена в р-форму. При испытании в атмосфере азота на [c.65]

Модель молекулы линейных полимеров конструируется первоначально на основе представлений, заимствованных из области низкомолекулярных алифатических соединений, из области жирных кислот [38]. Крупные физико-химические школы на протяжении ряда лет изучают полиморфные превращения монокристаллов высших жирных кислот. Интерес исследователей к этому циклу работ объясняется тем, что здесь лежит ключ к познанию твердого органического вещества в эпоху, которая звучала бы для металлурга как эпоха открытия сталей. [c.32]

Изложены теоретические основы получения, свойства и области применения новых неорганических полимерных и композиционных (гетерофазных) материалов и покрытий. Описаны структуры и полиморфные превращения отдельных компонентов, механизм кристаллизации матрицы при наличии дисперсной фазы в различных агрегатных состояниях, процессы стеклообразования и аморфизации кристаллических веществ. Большое внимание уделено новым методам получения и перспективам использования композиционных материалов и неорганических полимеров. [c.175]

Метод атом—атом потенциалов позволяет понять некоторые интересные особенности упаковки макромолекул в кристаллах. Этот метод дает возможность, во-первых, описывать характер складывания макромолекул в полимерных блоках, во-вторых, объяснять и предсказывать полиморфные превращения в полимерах и, в-третьих, предсказывать возникновение так называемого газокристаллического состояния (когда имеется порядок в расположении осей спиралей макромолекул, но нет азимутального порядка — молекулы практически свободно вращаются вокруг своих осей). [c.62]

Исследовали также деструкцию поликарбонатов под действием УФ-излучения [504]. При этом проводили сравнение спектров освещенной и неосвещенной сторон образца, для чего постепенно снимали тонкие слои с одной и с другой стороны. Было показано, что область деструкции сконцентрирована в очень тонком слое освещенной поверхности. Подобным образом исследовали [1397] послойный рост лаковой пленки и окислительное разрушение пленки ацетата целлюлозы под действием УФ-излучения (тонкие пленки получали нарезкой на прецизионном токарном станке). С помощью спектроскопии НПВО было показано [1031], что в полибутене-1 полиморфные превращения под действием температуры начинаются с поверхности пленки. Имеются данные об исследовании лакокрасочных материа.лов методом НПВО [1481]. В работах [227—229] сообщается об изменениях, происходящих на поверхности полипропиленовых пленок под действием коронарного разряда и при фотоокислении. Варьируя условия отражения, можно. менять глубину проникновения светового пучка от 0,1 до 0,4 мкм. Исследовались также структурные изменения на поверхности облученных радиационно привитых и импрегнированных полимеров [1805]. [c.90]

Книга является пособием для изучения курсов по механике, физике и физической химии полимеров. В ней отражены наиболее важные разделы науки о полимерах их молекулярное строение, физические состояния, полиморфные и фазовые превращения, механические, электрические, оптические и теплофизические свойства. Детально рассмотрены вопросы статистической физики полимеров, термодинамики полимерных сеток, особенности ориентированного состояния полимеров, релаксационные явления и др, [c.2]

С помощью метода рентгеновской дифракции исследовано влияние молекулярного веса ПВС на полиморфные переходы в полимере. Установлено, что в условиях обеспечения подвижности полимерных цепей за счет пластификации водой, наблюдаются структурные превращения полимера - переход квазикристаллической структуры в сложную кристаллическую. [c.165]

Энантиотропный переход в тракс-полибутадиене изучался методами Т] 1А и линейной дилатометрии. Полоска этого полимера в низкотемпературной модификации была растянута и затем нагревалась без приложения усилия. В результате полиморфного перехода длина полоски убывает, как это показано на рис. У.б, а (кривая 1). При охлаждении образца (кривая 2) длина его вновь возрастает, поскольку высокотемпературная модификация претерпевает обратное превращение. Однако первоначальная ориентация утрачивается, и образец становится несколько короче. Если же эксперимент выполняется под достаточной постоянной нагрузкой (рис. У.б, б), то первоначальная длина восстанавливается. Переход оказывается полностью обратимым, если не считать петли гистерезиса. Впрочем, можно заметить, что величина этой петли была бы меньше, если откладывать не номинальные, а истинные температуры перехода низкотемпературной модификации в высокотемпературную подобно кристаллизации из расплава это экзотермический процесс. [c.127]

В дополнение к отчетливым переходам первого рсда, таким, как плавление и полиморфные превращения, кривые ДГА и ДСК можно использовать для детектирСФания переходов второго рода, где АЯ = О, но имеется изменение теплопроводности (Ср). Примеры включают стеклование полимеров и [c.475]

Хотя монокристаллы других полимеров не исследованы столь детально, как монокристаллы полиэтилена, некоторые обобщения, касающиеся процесса отжига, все же могут быть сделаны. Однако для каждого материала при этом необходимо рассматривать и характерные лишь для него процессы. По-видимому, полезно подразделение температурного интервала отжига на низкотемпературную область, в которой наблюдается снятие внутренних напряжений внутри ламелей и между лаМелями без существенного изменения джны складки (разд. 7.1.4 и 7.1.6), промежуточную область, в которой происходит увеличение длины складки и изменение формы зерен или субзерен без рекристаллизации (разд. 7.1.2 и 7.1.3), а также высокотемпературную область отжига, в которой происходит увеличение длины складку и прогрессивно возрастает доля рекристаллизационных процессов (разд. 7.1.8). Полиморфные превращения (разд. 7.1.5) необходимо рассматривать отдельно они также могут приводить к ускорению процессов отжига вследствие связанного с этим переходом увеличения подвижности. Наконец, в промежуточной и высокотемпературной областях отжига может происходить перенос вещества (разд. 7.1 7), который приводит к агломерации. [c.491]

Для понимания особенностей плавления этих семи полимеров еобходимо иметь подробное представление о молекулярной подвиж-юсти в их кристаллах. Полиморфное превращение низкотемператур-юй кристаллической формы в высокотемпературную крист алличес- ую форму, характеризующуюся повышенной молекулярной подвиж-юстью, обусловлено относительно меньшим изменением энтальпии фи таком переходе, чем энтропии. В предельном случае происходит увеличение подвижности без нарушения параллельного расположе-1ИЯ мaiqx)мoлeкyл, что обусловливает образование мезоморфной структуры см. также разд. 8.2.3). [c.103]

Инфракрасные полосы поглощения, обусловленные труппами, включающими атомы кремния, примерно в пять раз более интенсивны, чем полосы соответствующих углеродных связей. Причины такого соотношения интенсивностей рассматривались Райтом и Хантером [I]. Высокая интенсивность полос сильно облегчает проведение аналитических исследований, и инфракрасные спектры поглощения широко использовались при изучении и описании кремнийорганических полимеров и родственных соединений. Помимо Райта и Хантера [1], кремнийсодержащие соединения подробно изучались Юнгом, Серве, Кюрри и Хантером [2], Ричардсом и Томпсоном [3] и Кларком, Гордоном, Юнгом и Хантером [4], которые установили ряд полезных корреляций. Первые две группы авторов исследовали растворы в сероуглероде и четыреххлористом углероде, а Ричардс и Томпсон работали главным образом с тонкими пленками жидкостей. Сравнения спектров растворов и пленок жидкостей показывает, что смещения главных полос невелики, если только не происходит образования водородных связей. Это же подтвердили Симон и Мак-Магон [18], сравнивая спектры некоторых алкилсиланов и силоксанов в газообразном, жидком и твердом состояниях. Следует, однако, иметь в виду, что эти соединения, -согласно Хайду [5], могут существовать в различных кри-<сталлических формах. Можно поэтому ожидать, что при полиморфных превращениях вид спектра поглощения существенно изменяется. По этой причине предпочтительно, если это возможно, использовать при исследованиях растворы, тем более что для многих соединений в растворах установленные корреляции исключительно постоянны, г. е. частоты практически не меняются. [c.474]

Все эти вопросы подробно рассматриваются в литературе [7, 14], и здесь не имеет смысла подробно на них останавливаться. Однако важно отметить то принципиальное обстоятельство, что при всей дефектности реальных кристаллов термодинамически равновесному состоянию таких полимеров отвечает именно трехмерная упорядоченность. При создании благоприятных условий по-,, лимер стремится к завершению процесса трехмерного упорядочения. Фазовые переходы в кристаллических полимерах, если исключить случаи плавления или растворения, могут носить только характер полиморфных превращений. В частности, при наложении одноосно-на-правленных механических полей могут происходить переходы от складчатых кристаллитов к кристаллитам с распрямленными цепями, причем такой переход совершается через стадию аморфизации полимера. В отличие от аморфных полимеров, где ориентированные (парал-лелизованные) цепи находятся в термодинамически неравновесном состоянии и стремятся при снятии механического воздействия к разупорядочению, в случае кристаллизующихся полихмеров вынужденная параллели-зация цепей приводит не к разупорядочению, а к кристаллизации, поскольку мини-муму свободной Э 1ергии отвечает трехмерная упорядоченность. Кристаллиты с распрямленными цепями, естественно, имеют иные параметры элементарной ячейки по сравнению с кристаллитами, построенными из сложенных цепей. [c.34]

Ценность ТМА как одного из методов исследования полимеров заключается в возможности через условные механические показатели, пусть не имеющие значения физических констант, судить о физико-химическом состоянии полимера в широком температурном интервале и изучать процессы, происходящие при его нагревании 127—29]. Оставаясь в основном качественной методикой, ТМА дает тем не менее возможность проведения некоторых количественных оценок. К ним относятся определение значений температур стеклования—размягчения и текучести, нахождение величины механического сегмента и оценка молекулярной массы, сопоставление уровней условной деформации ряда образцов, вычисление обратимой доли в этой деформации, определение температур плавления и полиморфных превращений кристаллических фаз и даже построение фазовой диаграммы Т—(Т, ориентировочная оценка степени кристалличности, нахождение энергии активации некоторых структурных переходов в ориентированных по. 1имерах и др. [c.14]

Некоторые полимеры, например политетрафторэтилен, претерпевают полиморфные превращения при температурах, весьма далеких от области плавления. Поскольку эти переходы происходят в твердом состоянии, они не вызывают существенных изменение деформируемости (в ТМА для любого твердого тела она принимается равной нулю), однако благодаря изменениям удельного объема могут вызвать дилатометрические эффекты. При высокой чувствительности современных приборов для ТМА четко фиксируются обратимые переходы модификаций политетрафторэтилена при температурах, близких к комнатной. Особенно наглядно они выявляют ся методом ДТМА — производного ТМА (рис. .5) [19]. [c.126]

Более целесообразно анализ сорбционно-диффузионного взаимодействия воды с полимерами проводить с точки зрения фазового равновесия в этих системах. Необходимость такого подхода отмечалась в [5, 317], однако не нашло своего отражения ни в характере изложения материала, ни в трактовке результатов. На рис. 6.2 приведены типичные диаграммы фазового состояния в различных системах полимер — вода. Принципиально они не отличаются от диаграмм состояния для других систем полимер — растворитель и в случае аморфного равновесия могут быть как с НКТС, так и ВКТС для частичнокристаллических полимерных матриц диаграммы характеризуются сочетанием кристаллического и аморфного равновесия. Поэтому нет ничего удивительного в том, что вода в одних областях диаграммы вызывает аморфизацию полимера, в других— является кинетическим стимулятором процесса кристаллизации [5, 317] или полиморфных превращений [5, с. 51 323 324], в третьей — образует с фрагментами макромолекул соединения включения, молекулярные комплексы 325, 326]. Аналогичные эффекты фазовых превращений наблюдаются и в других полимерных системах [33, 133]. Однако, если для воды они наблюдаются в системах с гидрофильными полимерами, то [c.216]

Полиморфное превращение целлюлозы может совершаться также при ее набухании. Набухание должно происходить в этом случае интрамолеку-лярно (в отличие от интермолекулярного набухания, когда реагенты, вызывающие набухание, не могут проникнуть внутрь кристаллической решетки полимера). [c.104]

Формование волокна из ПВДФ с удельной вязкостью меньше 1,06 проводят на машине с экструдером при температуре 250 С. Фильерная вытяжка при формовании составляет 150—300%. Полученное волокно подвергают последовательным операциям термической обработки и вытяжки особую роль в этих процессах играют полиморфные превращения в полимере. [c.480]

В настоящее время интенсивно развивается раздел физики и механики, связанный с изучением механических и физико-химических процессов, происходящих при прохождении сильных ударных волн в металлах, минералах, полимерах и других твердых телах. Это связано с развитием как традиционных направлений человеческой деятельности, где используются взрыв и высокоскоростное соударение, так и с развитием новых технологических процессов. Сейчас в технике используются методы взрывной обработки (ковка, штамповка) различных металлов взрывом. Методы взрывного или ударного обжатия позволяют синтезировать новые вещества, например искусственный алмаз из графита, сверхтвердое вещество боразон из нитрида бора, различные полимеры и т. д. Упрочнение металлов, образование новых веществ, их модификаций и фаз, все это связано с физико-химическими процессами, инициируемыми ударными волнами с давлениями 1 — 10 ГПа ). Расчет таких волновых процессов усложняется, ибо эти физико-химические процессы могут сильно влиять на поведение инициирующих ударных волн. Фазовые переходы под действием ударного нагружения (например, полиморфное превращение а-железа (Ре ) в е-железо (Ре ), графит- - алмаз, превращения в минералах, в ионных кристаллах, сульфиде кадмия, кварце, нитриде бора и т. д.) приводят к многофронтовым ударным волнам и к ударным волнам разгрузки. Как фазовый переход 2-го рода может рассматриваться и развитие пластических деформаций в твердых телах. Ударные волны вызывают химическое и фазовое превращение в твердых взрывчатых веществах (ВБ). Для анализа этих процессов необходимы разработка математических моделей двухфазного упругонластического твердого тела, в котором проявляются эффекты прочности и физико-химические превращения, и разработка соответствующих вычислительных алгоритмов. [c.241]

В книге представлена история, организация производства, характеристики и кристаллография различных промышленных полиолефинов и полистиролов, а также описание структурных превращений в процессе производства различных изделий из этих полимеров. Последнее обстоятельство делает эту книгу уникальной. Ни в одной другой монографии не рассматривается превращение расплавле1И1ых полиолефинов в волокно или пленку и процесс литья с точки зрения корреляции между структурным порядком (строением кристаллографической ячейки, полиморфными эффектами, ориентацией) и технологическими параметрами. [c.11]

Итак, в ограниченном пространстве (ареале), при наличии источника свободной энергии, конвариантно воспроизводящиеся (матричные) молекулы полиморфных полимеров с неизбежностью вступают в конкуренцию друг с другом за вещества и энергию, необходимые для построения их копий. Происходит естественный отбор мутантов по признаку кинетического совершенства— все большей итоговой скорости превращения веществ окружающей среды в вещества данного вида. Конвариантно воспроизводящиеся матричные полимерные молекулы — предмет естественного отбора — становятся объектом эволюционного развития. Такая эволюция называется биологической эволюцией. Ее объекты — живые существа. Процесс их существования — жизнь. [c.231]