Стереорегулярные полимеры значение

На ширину линии ЯМР влияет и стереорегулярность полимеров (что открывает возможность исследования этого важного их свойства методом ЯМР), и молекулярная масса М, но только в области малых значений М, так как в макромолекулах ширина линии определяется не движением цепей как целого, а движением сегментов. Всякие изменения в образце полимера, которые приводят к изменению подвижности макромолекул, могут быть зарегистрированы методом ЯМР. Например, по изменению второго мо мента можно изучать процесс отверждения эпоксидной смолы [c.274]

Модуль эластичности у поливинилспиртового волокна в 2 — 3 раза выше, чем у найлона, и в 1,5 раза больше, чем у полиэфирного волокна У высокомодульного волокна, получаемого из стереорегулярного полимера, значение моду.ля дополнительно повышается в 2—3 раза. [c.251]

Как уже отмечалось, наличие асимметричного атома или атомов углерода в молекуле исходного соединения также затруднит решение проблемы синтеза полимеров заданной микроструктуры, в данном случае уже и пространственной микроструктуры. Проблема синтеза полимеров определенной пространственной микроструктуры вообще является очень важной, сложной и интересной. Особое значение здесь имеет задача получения поликонденсационных стереорегулярных полимеров. [c.73]

Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5]. [c.264]

Столь высокие значения уд. вращения поли-а-олефинов м.б. вызваны двумя причинами наличием в р-рах изотактич. полимеров участков со спиральной конформацией цепи (такие структуры обнаружены в кристаллич. состоянии) либо существованием заторможенных конформаций отдельных звеньев, обладающих высокой оптич. активностью. Известно, что уд. вращение полимеров и температурный коэфф. вращения быстро растут до предельных значений с ростом стереорегулярности эти значения максимальны для полиолефинов с асимметрич. атомами в а-положении к цепи кривые дисперсии оптич. вращения в доступной для измерения области длин волн подчиняются простому ур-нию Друде. [c.245]

Фракционирование сополимеров. Композиционная неоднородность (аналогично неоднородности по мол. массе) характеризуется функцией распределения по составу, описывающей зависимость массовой доли сополимера от содержания в нем того или иного сомономера. Существенное значение имеют и др. факторы — последовательность распределения блоков в случае блоксополимеров, степень прививки и длина ветвей для привитых сополимеров, микротактичность для стереорегулярных полимеров (см. Стереохимия) и т. д. Однако в достаточной степени теоретич. основы разработаны лишь для Ф. сополимеров по составу — содержанию сомономеров. В этом случае [c.390]

Соединения щелочных металлов, Ы, Ка, К и др., являются весьма активными катализаторами анионной полимеризации, в результате которой были получены многие стереорегулярные полимеры. Наибольшее практическое значение имеет полимеризация изопрена в присутствии алкиллитиевых катализаторов, приводящая к образованию г г с- ,4-полимера [448]. Применение других алкильных и арильных соединений щелочных металлов в последнее время значительно увеличилось. Механизм реакции анионной полимеризации в присутствии щелочных металлов рассмотрен в подробном обзоре Гантмахер и Спирина [96]. [c.41]

Процессы ионной полимеризации подразделяются на катионные и анионные. К последним относятся также ионно-координационные процессы, имеющие особо важное значение для синтеза стереорегулярных полимеров. [c.103]

Алюминийорганические соединения долго не представляли практического интереса, но в последнее время получили важное значение как катализаторы анионной полимеризации олефинов. Катализаторы Циглера являются комбинацией триалкилалюминия с хлоридами некоторых металлов, например АШз+ЛСЦ. Под их влиянием полимеризация этилена, пропилена, бутадиена, изопрена и других непредельных мономеров протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре, причем образуются стереорегулярные полимеры более высокими физико-механическими показателями и теплостойкостью, чем при других методах полимеризации. [c.438]

Характер галогенида титана, применяемого в качестве одного из компонентов каталитической системы, определяет в основном соотношение между кристаллической и аморфной фракциями в получаемом полипропилене. Это относится также и к другим стереорегулярный полимерам, получаемым путем ионной полимеризации в присутствии гетерогенного катализатора. Если, напрпмер, при проведении процесса полимеризации в одних и тех же условиях и применении в качестве компонента каталитической системы треххлористого титана содержание кристаллической фракции в получаемом полимере составляет 85— 95%, то при замене этого реагента эквимолярным количеством четыреххлористого титана содержание кристаллических фракций снижается до 60—65%. Соотношение колшонентов каталитической системы оказывает большое влияние и на молекулярный вес полимера. Например , максимальное значение молекулярного веса полипропилена достигается прп отношении триизобутилалюминия к четыреххлористому титану, равном 3. Чем меньше ото отношение, тем ниже молекулярный вес полпмера [c.260]

Большое значение имеет стереорегулярность полимеров. [c.19]

Большая чувствительность дипольных моментов к взаимодействию ближнего порядка проявляется и при исследовании стереорегулярных полимеров. Условия внутреннего вращения различаются в изо- и синдиотактических полимерах, что приводит к различным значениям эффективных дипольных моментов и величин Так, для изотактического поли-т/оег-бутилметакрилата 1эф=1,73Д, а для атактического цэф = 1,54 Д [29]. [c.262]

Очень важное значение имеет стереорегулярность полимеров. Стереорегулярность или нерегулярность возникают в тех случаях, когда в цепях полимеров содержатся атомы углерода, имеющие разные заместители (асимметрические атомы углерода), например Н Н Н [c.14]

Синтез стереорегулярных полимеров и исследование их строения явились большим событием в химии и физике полимеров. Значение этого открытия для химии полимеров трудно переоценить. Учитывая превосходные физико-механические свойства стереорегулярных полимеров, а также наличие в настоящее время доступных методов их синтеза, неослабевающий интерес широкого круга исследователей к этим вопросам становится понятным и закономерным. [c.307]

Существенное значение имеют процессы стереоспецифической полимеризации, приводящие к получению стереорегулярных полимеров, обладающих особыми свойствами. [c.60]

Исследование стереорегулярных полимеров, в цепях которых все боковые группы ориентированы строго регулярным образом, приобретает — в связи с ценными техническими свойствами таких полимеров — все большее значение. [c.318]

Отличить полиизопрен с повышенным содержанием 3,4-структур можно непосредственно по пирограмме (см. рис. 38) увеличение пика 2 свидетельствует об ухудшении стереорегулярности полимера. Более надежная идентификация может быть осуществлена на основании значений отношений площадей пиков изомеров димера (пики 2 и 5). [c.146]

Широкое применение для определения блочности сополимеров нашли физич. методы, большинство из к-рых используют для изучения микротактичности стереорегулярных полимеров. Значение какой-либо физпч. характеристики (коэфф. поглощения, молекулярная поляризация, уд. объем и др.), к-рое м. б. обусловлено наличием звеньев А в сонолимере, зависит от типа звеньев, расположенных рядом с А. И,змереиие этого свойства может дать сведения о порядке распределения сомономеров в макромолекуле. Если па звенья А влияют только ближайшие соседи, то среднее 31шчение изучаемого свойства сополимера Рд выражается соотношением [c.402]

Реакции полимеризации этилена и пропилена, протекающие при низких температурах и давлениях под влиянием гомогенных илн гетерогенных комплексов титана и алюминия, имеют большое промышленное значение, и им посвящено значительное число обзоров [1, 9, 386, 389, 390]. Первоначальные открытия в згой области принадлежат Циглеру [391] впослсдствие Натта показал, что при определенной модификации каталитической системы можно получать стереорегулярные полимеры с большой молекулярной массой, превосходящие по свойствам аналогичные полимеры, получаемые традиционными методами свободнорадикальной полимеризации [392]. [c.341]

В процессе синтеза наиболее часто реализуются соединения повторяющихся звеньев типа голова к хвосту . Если в полимерной цепи встречаются соединения типа голова к голове , то полимер является нерегулярным. В последнем случае говорят, что полимер атактический. Важное значение имеют стереорегулярные полимеры, у которых все повторяющиеся звенья и все боковые привески располол<ены в строго определенном порядке. Наиболее явно стереорегулярность проявляется у изотакти-ческих и синдиотактических полимеров. К изотактиче-ским относятся полимеры, у которых повторяющиеся звенья имеют одинаковую конфигурацию. Химическое строение изотактического полимера можно представить в виде [c.12]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

Таблица 1.1. Зависимость температуры стеклования стереорегулярных полимеров от относительного содержания мезо-диад т и срелнечисленного значения молекулярной массы

С практич. точки зрения наибольшее значение имеют процессы К.-п. п. с исиользованием каталитич. системы па основе переходных металлов. С помощью таких систем получают стереорегулярные полимеры из широкого круга мопомеров (а-олефипов, диепов, ряда полярных мопомеров п др.). В этом случае в координационном комплексе атом переходного металла является центральным, а молекулы мономера — лигандами. [c.547]

Способность полимеров кристаллизоваться определяется строением макромолекул. Ответвления от основной цепи, в особенности если размеры их значительны, снижают способность к кристаллизации. Также имеет значение пространственное расположение боковых групп по отношению к главной макроцепи. Это расположение может быть различным при одном-и том же химическом составе полимеров. При этом степень кристалличности окажется неодинаковой. Полимеры с нерегулярным расположением боковых групп — атактические — менее кри-сталличны, чем так называемые стереорегулярные полимеры [11]. К последним относят изотактические и син-диотактические полимеры. В макромолекулах изотакти-ческих полимеров боковые группы расположены по одну сторону от плоскости основной цепи. В макромолек улах синдиотактических полимеров боковые ответвления расположены поочередно по одну и другую сторону от плоскости главной цепи. [c.18]

В последние годы разработаны методы получения новых впдов синтетических волокон, в частности волокон нз фторсодержащих по.чимеров, которые имеют очень важное значение для ряда отраслей народного хозяйства, а также волокон из стереорегулярных полимеров, в первую очередь из полиальфаоле-финов. [c.10]

Бутадиеновый синтетический каучук явился первым каучуком, производство которого было освоено в крупных промышленных масштабах во многих странах. Как мы уже отмечали, первые заводы были построены в СССР (1932 г.), а в 1937—1940 гг. производство бутадиенового синтетического каучука было организовано в Германии и в США. Этот вид синтетического каучука не потерял своего значения и сейчас (особенно в виде стереорегулярного полимера), но наряду с ним производятся и другие виды синтетического каучука. Это прежде всего сополимеры бутадиена с другими мономерами стиролом, акрилонитрилом, метилвииилпиридином. [c.458]

Большое значение имеет стереорегулярность полимеров. Стереорегулярными называются полимеры, у которых. все звенья и все за.местители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, то полимер стереонерегулярен. У стереорегулярных полимеров воможна конфигурационная изомерия, к которой относятся цис-транс- и 1-0-изомерия. [c.33]

В дальнейшем были выведены еще более общие уравнения, учитывающие влияние одного, двух, трех, четырех и т. д. концевых звеньев на реакционную способность активных центров при сополимеризации [409]. Особый смысл и большое значение эти уравнения приобрели после того, как было высказано предположение о том, что в процессе стереоспецифической полимеризации способ присоединения последнего звена определяется стереоконфигурацией двух—трех конечных звеньев в растущей цепи полимера [410]. Причины таких воздействий не совсем понятны, так как еще не выяснены многие детали механизма стереоспецифической полимеризации. Ясно, что изотактичность полимера уменьшается за счет обращений стерической структуры некоторых звеньев. Стереорегулярные полимеры с изотактическим расположением звеньев в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов полу-чкются именно потому, что Ки [c.68]

Выводы, сделанные на основании изучения характеристическ и вязкости стереорегулярных полимеров, вскоре были поставлены под сомнение наблюдениями Дануссо и Моралио Они установили, что второй вириальный коэффициент для растворов изотактического полистирола в толуоле при 30° С ниже, чем для атактического, и что величина расхождения определяется значением молекулярного веса. График зависимости Л, от М , полученный по [c.43]

Так как из всех рассматриваемых здесь стереорегулярных полимеров изотактический полибутеп-1 имеет наиболее развернутую конформацию цепи, заниженное значение величины Ф по отношению к предельному значению не является неол иданным, особенно если принять во внимание данные для относительно развернутых конформаций полиэтилена и других полимеров, таких, как производные целлюлозы (главным образом нитрат целлюлозы) 2 . [c.49]

Как уже отмечалось, диэлектрические релаксационные спектры при малых концентрациях полимера, т. е. при сравнительно слабом межцепном взаимодействии и перепутывании цепей, оказываются узкими независимо от степени стереорегулярности полимера, а также для статистических сополимеров полярных и неполярных компонент. Во всех этих случаях в цепочке существует некоторое статистическое распределение значений поперечных компонент (м, )1 дипольного момента звеньев (в локальных системах отсчета, связанных с разными эффективно жесткими элементами цепочки). Заметим, что для полимеров типа (—СНгСНС —) в системах отсчета, связанных с мономерными единицами, знаки продольных компонент для соседних связей преимущественно чередуются, а для звена в целом близки к нулю. [c.23]

По мнению Шульца и Гильперта, большее значение А должно рассматриваться как указание па большую стереорегулярность полимера. Однако, как было показано в работе [465] на основании инфракрасных спектров и рентгенографии, образцы радикальных полимеров 1а и Па обладали несколько большей стереорегулярностью, чем анионные полимеры 16 и 116. [c.104]

Эта точка зрения как будто бы подтверждается сильной зависимостью вращения от стереорегулярности полимеров. Наличие в полимере атактических участков цепи должно сильно снижать долю спиралей одного знака, а следовательно и [а]. В этом случае существенное значение приобретает строение боковой группы. Даже нри а-положении асимметрического атома углерода относительно главной цепи, как, нанример, в случае поли-В-(—)-3,7-диметнл- [c.161]

Разновидностью ионной полимеризации является ионно-координационная полимеризация, протекающая в присутствии металлоорганических соединений. Наи-больщее практическое значение имеет полимеризация на комплексных катализаторах Циглера — Натта, при которой получаются стереорегулярные полимеры. Катализаторы являются нерастворимыми комплексными соединениями, образующимися в результате взаимодействия металлалкилов [чаще всего триэтилалюминия А1(С2Нд)з] с хлоридами титана (Т1С1з, Т1С14). Активный центр образуется путем внедрения молекулы мономера по поляризованной связи металл каталитического комплекса — алкил [c.30]

Особенно большое значение анионная полимеризация приобрела после открытия синтеза стереорегулярных полимеров, имеющих строго определенное, регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы. Впервые стереорегулярные полимеры были синтезированы в 1955 г. итальянским химиком Дж. Натта с помощью комплексного катализатора. В качестве такого каталитического комплекса применяют смесь триэтилалю-миния ( jHjjjAl и четыреххлористого титана Ti l4 (катализатор Циглера — Натта см.) и другие системы. [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология