Сополимеризация анионная акрилонитрила и метилметакрилат

При замещении связанного с углеродом атома водорода в полимерной цепи на металл образуются полимерные полианионы, обладающие способностью инициировать привитую сополимеризацию мономеров, которые могут полимеризоваться по анионному механизму, например акрилонитрил, метилметакрилат, стирол и 4-винилпиридин. [c.299]

Первые более подробные работы по анионной сополимеризации появились несколько позже. Так, в 1950 г. Майо и др. провели хорошо известное исследование, в котором показали, как с помощью сополимеризации можно выяснить механизм полимеризации. Они применили металлический натрий для полимеризации трех эквимолярных смесей мономеров стирол — метилметакрилат, стирол — диэтилфумарат и акрилонитрил — метилметакрилат. Результаты показали а) из смеси со стиролом полимеризуется почти исключительно метилметакрилат б) в случае смеси акрилонитрил — метилметакрилат в полимер входит свыше 90% акрилонитрила в) пара стирол — диэтил фумарат вообще не полимеризуется. При со-постав.пении этих результатов с результатами, по.лученными при ис- [c.270]

Сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в метиленхлориде или триэтиламине протекает по анионному механизму 222, 223 причем метилметакрилат замедляет реакцию- Как и ожидалось, добавление к триэтил амину воды подавляет анионную реакцию и благоприятствует протеканию радикального процесса. По аналогии с данными для системы акрилонитрил — стирол было принято, что активными центрами являются анион-радикалы, способные взаимодействовать с различными мономерами в соответствии с их индивидуальной склонностью к различным типам полимеризации. Поэтому получаемые продукты представляют собой блоки, а не беспорядочные сополимеры. [c.456]

Методом анионной привитой сополимеризации в жидком аммиаке и других инертных растворителях при низкой температуре были получены привитые сополимеры акрилонитрила, метакрилонитрила и метилметакрилата на таких полимерах, содержащих гидроксильные группы, как целлюлоза и поливиниловый спирт [238]. При этом инициаторами полимеризации являлись алкоголяты щелочных металлов основной цепи исходного полимера. [c.40]

Из сополимеризации с виниловыми мономерами (изобутилен, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил) сделан вывод о том, что в массе радиационная полимеризация формальдегида протекает скорее по катионному, чем анионному н радикальному механизму [c.173]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

Анионную сополимеризацию некоторых мономеров (не диенов) изучали классическими методами. Фостер [35] исследовал систему метакрилонитрил — метилметакрилат. Оба аниона реагируют быстро с первым мономером, что соответствует более высокой электроотрицательности —СМ-группы по сравнению с группой —СООСН3. Поэтому при анионной сополимеризации этой пары мономеров получается продукт типа блок-сополимера, в то время как при радикальной полимеризации этих мономеров есть тенденция к чередованию. Еще большая разница в активностях обнаружена для пары акрилонитрил — метилметакрилат. Действительно, последний мономер плохо полимеризуется в присутствии первого [36[. Поэтому предложен следующий ряд активностей акрилонитрил > винилбутилсульфон > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол. [c.521]

Избирательное действие растворителя было показано на примерах радиационной сополимеризации стирола с метилметакрилатом, стирола с акрилонитрилом и акрилонитрила с метилметакрилатом в различных растворителях при —78° [66 [. Из исходной смеси стирола и метилметакрилата ( 0 50) в присутствии бромистого этила и иодистого изопропила получен сополимер состава 50 50, но в хлористом метилене образовывался сополимер, содержащий 91 мол. о стирола. Хлор входил в состав сополимера. Для смесей стирол — акрилонитрил без растворителей была получена кривая сополимеризации, соответствующая радикальному механизму в присутствии диметилформамида, диэтиламина, бромистого этила или толуола характер кривой указывал на участие анионного процесса если в качестве растворителя применялся хлористый метилен, можно было предполагать участие катионного процесса. В то же время кривая сополимеризации для акрилонитрила и метилметакрилата не изменялась в присутствии диметилс )ормамида или толуола и константы соиолимеризации соответствовали радикальной полимеризации [661. [c.539]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

На анионный механизм процесса указывают данные по радиационной сополимеризации акрилонитрила (М ) со стиролом при низкой температуре в тех же средах. В диметилформа-миде при —78° константы сополимеризации и г2 соответственно равны 33 и 0.005 при радикальной сополимеризации для тех же мономеров Г1=0.03, Г2=0.33. Примером одновременного протекания анионного и радикального процессов является инициированная у-лучами сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в триэтиламине при —78.5°. Как показывают кривые рис. 116, сополимер, полученный в этих условиях, имеет промежуточный состав по сравнению с сополимерами, образующимися нри радикальном и анионном инициировании [14]. Интересно, что при радиационной сополимеризации этих мономеров при той же температуре в среде триэтиламипа, содержащего небольшое количество воды, кривая состава сополимера целиком совпадает с кривой для радикальной сополимеризации вода полностью ингибирует анионный процесс. [c.452]

Анионная радиационная полимеризация реализуется или в растворителях электро-нодонорной ирироды (триэтиламине, изонроииламине, диметилформамиде) или в присутствии окиспых добавок. На примере акрилонитрила показано, что увеличение скорости Р. п. при —78 С в присутствии окисных добавок (закиси меди или никеля, литированной закиси никеля, окиси магния) наблюдается и в случае апиоп-ной полимеризации. При этом резко возрастает и мол. масса иолимеров. Окислы Zn, Т1 и Сг не обладают каталитич. эффектом. В отсутствие добавок Р. и. акрилонитрила и его сополимеризация с метилметакрилатом в массе при —78"С и выше протекает по радикальному механизму. В присутствии окиси магния анионная Р. и. реализуется даже нри 0 С. [c.126]

Комплекс Са2п(С2Нб)4 инициирует полимеризацию акрилонитрила, метилме-такрилата и стирола. Расчет констант сополимеризации для системы стирол—метилметакрилат показывает, что полимеризация, вероятно, протекает по типично анионному механизму. Полистирол содержит кристаллическую фракцию. [c.516]

Утида и Нагао [766—769] исследовали сополимеризацию акрилонитрила с метилметакрилатом в эмульсии и нашли, что состав полученных сополимеров не зависит от концентрации эмульгатора (додецилсульфата Ыа), а зависит только от состава мономерной смеси. Концентрация неионных эмульгаторов не влияет на скорость сополимеризации, степень сополимеризации и состав сополимера, тогда как увеличение концентрации анионного эмульгатора уменьшает скорость сополимеризации. Свойства сополимеров можно улучшить, добавляя к исходной смеси тетрафункциональные мономеры в небольшом количестве [770]. [c.581]

По склонности к сополимеризации с формальдегидом в массе мономеры располагаются в следующий ряд изобутилен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил. На этом основании авторы считают, что в массе формальдегид полимеризуется более легко по катионному механизму в растворах метилендихлорида и толуола реакция протекает по катионному механизму, а в этиловом эфире — по анионному механизму. Для полимеризации газообразного сухого формальдегида, пропускаемого через ме-тилендихлорид, тетрагидрофуран или н-гексап при —78° С, в поле облучения найдено соотнощение [c.85]

Скорость сополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата в массе при эквимолярных соотношениях мономеров и температуре 20° С пропорциональна квадратному корню из мощности дозы " 2. Кажущаяся энергия активации равна 4,62 ккал1моль от 4-52° до —20° С полимеризация протекает по радикальному механизму, а при —78° С — по радикальному и анионному. [c.98]

Дальнейшее подтверждение наличия радикальных и анионных реакций роста были получены при фракционировании сополимеров акрилонитрила и стирола Продукты радикальной и анионной сополимеризации не образуются отдельно друг от друга, но составляют блоксополимер, причем отдельные блоки имеют состав, соответствующий или радикальным, или анионным реакциям роста. Тзуда проводил сополимеризацию в толуоле и бромистом этиле, а Межирова с сотр. не использовали в качестве растворителей толуол и хлористый этил. Другим заслуживающим внимания примером является образование полимера в хлористом метилене, который, как известно, способствует катионной сополимеризации для системы стирол — метилметакрилат. Тзуда показал, что в хлористом метилене сополимеризация акрилонитрила со стиролом является, [c.379]

Формальдегид полимеризуется и при облучении -лучами при —78°. Реакция протекает в массе или в растворе в метилен-хлориде, толуоле или диэтиловом эфире [79, 8 ], Были сделаны попытки выяснить механизм реакции с помощью опытов по сополимеризации. В этих опытах скорость сополимеризации формальдегида с виниловыми соединениями в метиленхлорнде уменьшалась в ряду изобутиленстирол метилметакрилат > >акрилонитрил, что подтверждает катионный механизм реакции. Полимеризация в толуоле также, по-видимому, катионная, а в диэтиловом эфире более вероятен анионный механизм полимеризации. Формальдегид полимеризуется при температуре ниже температуры плавления под действием - учей [82]. Облучение при —196° может привести к взрывной полимеризации, если образец мономера подвергнуть удару или нагреть [82а]. [c.215]

Проведена [47] твердофазная полимеризация акрилонитрила при низких температурах в стеклообразном состоянии в диизоде-циловом эфире адипиновой кислоты. В этом случае по результатам сополимеризации с метилметакрилатом сделан вывод о радикальном механизме. Показан [149] анионный механизм, аналогичный реакции в метилтетрагидрофуране. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология