Акрилонитрил, механизм полимеризации

Общие принципы полимеризации акрилонитрила. Механизм полимеризации мономеров винилового ряда, к которым принадлежит и акрилонитрил, подробно описан в литературе [18, 19], поэтому приводим только уравнения элементарных стадий процесса [c.19]

Заключение об анионном механизме нолимеризации твердого акрилонитрила при —200° (т. пл. —83°) не столь очевидно. Как уже упоминалось, у акрилонитрила радикальная полимеризация заметна даже при —80°. При переходе в твердую фазу роль ради- [c.453]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Изучено влияние температуры, концентраций катализатора, мономера и добавки бензофенона на полимеризацию акрилонитрила и метилметакрилата в тетрагидрофуране. Предлагается механизм полимеризации. [c.546]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

Кербер [95] исследовал влияние кислорода на полимеризацию акрилонитрила с инициатором (азо-бис-изобутиронитрилом АБН) в различных растворителях при 40 и 50°. Предложен ряд реакций, характеризующих механизм полимеризации акрилонитрила в присутствии кислорода [c.141]

Полимеризация метилметакрилата, метилакрилата и акрилонитрила сенсибилизируется ионами уранила при облучении УФ-светом в водных растворах перхлората уранила. Предложен радикальный механизм полимеризации 1 . [c.28]

Вопросу инициирования реакции полимеризации акрилонитрила посвящено значительное количество работ, особенно много японских патентов. Наибольшее количество работ касается уже хорошо известных ранее способов инициирования при помощи" различных окислительно-восстановительных систем, перекисных катализаторов и азосоединений. Несмотря на обширный литературный материал, выводы относительно механизма полимеризации акрилонитрила еще достаточно противоречивы Имеется большое количество работ по кинетике полимеризации акрилонитрила Подробно о кинетике см. главу I. [c.709]

Структура твердого полиакрилонитрила влияет на механизм полимеризации, если полимеризация протекает в гетерогенных условиях. Рассмотрим некоторые особенности гетерогенной полимеризации неразбавленного акрилонитрила, т. е. полимеризации в массе. [c.360]

Еще в самом начале развития радиационной химии Дейнтон [19] показал, что полимеризация акрилонитрила в водном растворе осуществляется за счет радикалов, образующихся при радиолизе воды. Последнее время многими исследователями показано, что радиационная полимеризация может протекать и по ионному механизму, особенно в твердой фазе при низкой температуре, где радикальные процессы заторможены из-за малой подвижности радикалов. По любому из механизмов полимеризация протекает цепным путем. Это относится, конечно, и к радиационной иолимеризации, хотя длина цепи может быть весьма различной. Под действием радиации, как известно, легко протекает также эмульсионная полимеризация. [c.59]

Первые более подробные работы по анионной сополимеризации появились несколько позже. Так, в 1950 г. Майо и др. провели хорошо известное исследование, в котором показали, как с помощью сополимеризации можно выяснить механизм полимеризации. Они применили металлический натрий для полимеризации трех эквимолярных смесей мономеров стирол — метилметакрилат, стирол — диэтилфумарат и акрилонитрил — метилметакрилат. Результаты показали а) из смеси со стиролом полимеризуется почти исключительно метилметакрилат б) в случае смеси акрилонитрил — метилметакрилат в полимер входит свыше 90% акрилонитрила в) пара стирол — диэтил фумарат вообще не полимеризуется. При со-постав.пении этих результатов с результатами, по.лученными при ис- [c.270]

Двадцать пять лет тому назад соединение, образующееся при полимеризации акрилонитрила, рассматривали как любопытный лабораторный продукт, непригодный для переработки, — нерастворимый в обычных органических растворителях, не плавящийся и не поддающийся формованию. Важным моментом явилось открытие того факта, что полиакрилонитрил может растворяться в сильно полярных растворителях. В результате для определения природы химических сил, обусловливающих инертность полиакрилонитрила, стало возможным исследовать как растворы, так и частицы различной формы, полученные из растворов полиакрилонитрила. Однако до СИХ пор полностью не выяснили природу этих сил. Различные лаборатории не смогли согласовать своей точки зрения относительно свойств разбавленных растворов. Кроме того, диапазон изменений в молекулярной структуре полимера ограничен, и это затрудняет установление связи между структурой и химическими свойствами. Несмотря на большое число исследований, посвященных полимеризации акрилонитрила, и общее качественное объяснение феноменологических особенностей процесса, различные лаборатории продолжают детальные количественные исследования. Результаты количественных исследований очень важны, поскольку свойства полимера зависят от условий полимеризации. Цель данной главы состоит в том, чтобы дать обзор современных представлений о строении твердого полиакрилонитрила, механизме полимеризации акрилонитрила, сополимеризации его с другими мономерами и влиянии сомономера на свойства полимеров, полученных на основе акрилонитрила. [c.351]

МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОНИТРИЛА [c.360]

Мур и Парте провели интересный эксперимент по седимента-дии растущих частиц выпадающего полимера в центрифуге. Полимеризация после центрифугирования протекает медленнее, и образуется полимер с более низким молекулярным весом, чем при полимеризации в слое суспензии. Рассмотрение эффектов, связанных с перемешиванием и добавлением эмульгаторов, приводит к заключению, что физическое состояние образующегося полимера существенно влияет на кинетику и механизм полимеризации. Эти эффекты могут влиять на состав сополимера и осложняют любые попытки исследования гетерогенной полимеризации акрилонитрила. [c.374]

На радикальный механизм полимеризации винильных мономеров, инициируемой поверхностью железа, указывают данные об ингибировании полимеризации акрилонитрила гидрохиноном, при добавлении которого в мономер выход полимера уменьшается, не доходя, однако, до нуля. [c.146]

При переходе от жидкой фазы к твердой часто происходит изменение механизма полимеризации от радикального к ионному. Для таких мономеров, как акрилонитрил, метилметакрилат [352, 353], которые в жидкой фазе полимеризуются по радикальному механизму, в твердой фазе характерен ионный процесс полимеризации. [c.94]

Несомненно, что полимеризация протекает в хемосорбирован-1 ом слое. Природа твердой добавки определяет механизм полимеризации. В том случае, когда твердая добавка вызывает переход электрона от адсорбированного мономера, возникают активные центры катионной природы, и процесс развивается по катионному механизму. Такова, например, полимеризация изобутилена с электронными добавками, т. е. с добавками полупроводников л-типа. Дырочные же добавки, т. е. добавки полупроводников / -типа, способствуют захвату электрона адсорбированной частицей мономера. Так, для акрилонитрила и метилметакрилата это приводит к течению процесса по анионному механизму [6, 7]. [c.75]

Если было бы возможно дать детальное описание механизма полимеризации, мы могли бы полностью охарактеризовать и молекулярную структуру образующегося полимера. Это, конечно, невозможно. Однако сложность структуры полимера в первую очередь опреде.чяется способом инициирования, реакциями роста и обрыва и во вторую очередь — соответствующими реакциями передачи. Реакция инициирования влияет на состав сополимера и конфигурацию мономерных звеньев в полимере. Реакция роста влияет главным образом на состав и в значительно меньшей степени (если не рассматривать широкий интервал температур) — на конфигурацию. Реакция обрыва контролирует в основном распределение по молекулярным весам и скорость полимеризации. Это происходит потому, что большинство реакций полимеризации проводится с определенным инициатором при постоянной или только медленно изменяющейся скорости инициирования. Большая часть изменений в условиях полимеризации, кроме колебаний температуры полимеризации, например изменения концентрации растворителя, мономера и инициатора, В.ЛИЯЮТ прежде всего на реакцию обрыва. Это особенно важно учитывать при обсуждении различия между гетерогенной и гомогенной полимеризацией. Б кинетической схеме, приведенной в таблице, не учтены особенности протекания реакций в твердой и жидкой фазах, за исключением только реакций (12) и (13). Наиболее простой для исследования является полимеризация акрилонитрила в растворе, в котором сохраняется гомогенное состояние системы. [c.363]

На примере акрилонитрила отмечены два различных механизма полимеризации (радикальный и ионный), каждый из которых преобладает в определенной температурной области [126] (см. гл. IV). [c.159]

Использование систем типа Циглера—Натта для полимеризации полярных винильных мономеров осложняется тем влиянием, которое способны оказывать функциональные группы последних на всех стадиях процесса полимеризации инициировании, росте и реакциях ограничения роста цепи. Относительно механизма полимеризации существуют различные мнения и формулирование общей точки зрения в настоящее время представляется весьма затруднительным. Исследование этого вопроса интересно с двух точек зрения. Во-первых, важно оценить те возможности, которые открывает использование систем с соединениями переходных металлов для получения полимеров и сополимеров из таких мономеров массового производства, как винил-хлорид, акрилонитрил, метилметакрилат и др. Во-вторых, изучение особенностей процессов полимеризации мономеров, химическая природа которых может меняться в широких пределах, способствует более глубокому выяснению принципов, определяющих избирательность и активность систем с соединениями переходных металлов. [c.191]

Изучение процессов радиационной сополимеризации позволяет решить вопрос не только о принадлежности данной реакции к ионному или радикальному типу, но и разграничить в спорных случаях катионный и анионный процессы. Выше бьша показана принципиальная возможность образования катионных и анионных активных центров, выбор между определяющей ролью которых не вызывает затруднений применительно к мономерам, отличающимся высокой селективностью в интересующем нас отношении. Так, для полимеризации триоксана и изобутилена всегда бесспорен катионный механизм, а для полимеризации акрилонитрила и нитроэтилена помимо радикального только анионный. Иначе обстоит дело со стиролом. В предшествующем изложении мы ограничивались утверждением о катионной природе процессов его полимеризации во всех случаях, которые можно было с достаточным основанием отнести к ионному типу. Вместе с тем, за исключением примера существенного влияния аммиака на скорость полимеризации стирола, аргументы в пользу именно катионного типа этих процессов приведены не были. В частности, эффекты, обусловленные присутствием воды, отнюдь не являются основанием для предпочтительного выбора одного из возможных ионных механизмов полимеризации. Можно руководствоваться чувствительностью процесса к природе реакционной среды. Как и в обычных ионных системах, радиационной анионной полимеризации благоприятствуют электронодонорные растворители (амины, диметилформамид), а катионной — галогеналкилы (хлористый метилен, дихлорэтан и др.). С этой точки зрения интерпретация данных, приведенных на рис. 1-5, оправдана. [c.238]

Было показано, что распад этих соединений инициирует полимеризацию стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. Механизм их распада исследовали Хей, Стюарт-Уэбб и Уильямс [49], а также Хьюзген с сотрудниками [50]. При распаде Ы-нитрозоацилариламинов происходит внутримолекулярная перегруппировка с превращением их в диазосоединения, которые отщепляют азот с образованием арильного и ацил-оксирадикалов [c.252]

Изучены механизм [1453—1455] и кинетика [14561 термической полимеризации ацетилена. Вартанян и Пиренян Д1453] считают, что механизм полимеризации ацетилена в присутствии Си является ионным в результате присоединения ацетилена к Си" образуется сначала л-комплекс ацетилена, который переходит в ион карбония, стабилизирующийся затем с образованием я-комплекса винилацетилена последний распадается на винил-ацетилен и Си" . Аналогичным образом происходит образование дивинилацетилена при взаимодействии я-комплекса винилацетилена с ацетиленом и тетрамера — при взаимодействии этого комплекса с винилацетиленом. Образование ацетальдегида, хлористого винила и акрилонитрила авторы объясняют взаимодействием я-комплекса ацетилена с ионами ОН , С1 и СЫ соответственно. [c.268]

Цурута и др. 301 при исследовании механизма полимеризации акрилонитрила в водной среде при 40° С в присутствии K2S2O8 нашли, что начальная скорость полимеризации зависит от концентрации мономера в степени %, а от концентрации инициатора в первой степени. [c.42]

Ионы п ион-радикалы весьма чувствительны к действию света облучение светом веществ, подвергнутых низкотемпературному ра-дполизу, часто уничтожает заряженные частицы и уменьшает выход полимеризации. Например, после действия видимого света на у-облу-ченные тетрафторэтилен [331], акрилонитрил [44], смесь нитроэтана с 2-метилтетрагидрофураном [335] выход полимера уменьшается. Таким образом, действие света на процесс полимеризации может указывать на механизм полимеризации. [c.359]

Мы показали, что присутствие осажденных частиц может влиять на процесс полимеризации. Выше указывалось, что будут приведены доказательства существования трех областей полимеризации в растворе, на поверхности и внутри осажденных частиц. В этом разделе и далее обсуждается вопрос о том, к каким изменениям в процессе сополимеризации приводит существование раз.личных областей реакции. Так как Томас недавно опубликовал очень подробный обзор, посвященный механизму полимеризации акрилонитрила, здесь приведены только общие представления об особенностях полимеризации в указанных областях. Вместе с тем особое внимание обращено не на детальные кинетические уравнения, а на роль гетерогенности прп полимеризации. В этой связи были рассмотрены различные особенности полимеризации в растворах, механизм которой теперь довольно хорошо выяснен. Затем мы обратили внимание на гетерогенную полимеризацию и на данные о существовании захваченных радикалов, свидетельствующие о полимеризации внутри частиц полимера. Исследованы указанные выше три области полимеризации в соответствии с различными наблюдениями, подтверждающими справедливость предположения о существовании этих областей. В конце раздела дан обзор других методов нннциированпя и краткое описание некоторых методик, используемых для полимеризации акрилонитрила. Очевидно, все выводы, полученные в этом разделе, справедливы н для случаев сополимеризации на основе акрилонитрила. [c.361]

Таким образом, кинетика и механизм полимеризации акрилонитрила в растворе полностью изучены звдз Полимеризация акрилонитрила подчиняется общим закономерностям полимеризации в растворе, характерным для других мономеров, за исключением незначительных различий, обусловленных особенностями конкретных мономеров. Специфика самого акрилонитрила, проявляется, в первую очередь, при гетерогенной полимеризации. [c.366]

Фордис и Чапин показали, что кривые зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси одинаковы при сополимеризации акрилонитрила со стиролом в массе и эмульсии. Учитывая значения растворимости стирола и акрилонитрила в воде, они пришли к выводу, что полимеризация протекает главным образом в углеводородной фазе. Мино исследовал суспензионную сополимеризацию стирола и акрилонитрила. Он показал, что распределение мономеров между фазами при эмульсионной сополимеризации обусловливает различие в составе сополимеров, полученных при эмульсионной сополимеризации и сополимеризации в массе. Интерпретация этих результатов с учетом механизма полимеризации дана в гл.IV. [c.383]

Отдельные попытки оценки констант скоростей роста при полимеризации на поверхности предпринимались и раньше. В [3, 36, 37] рассчитаны кр для радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы акрилонитрила на капроновом волокне по методу постэффекта. В этих расчетах авторы придерживались ударного механизма полимеризации, хотя на самом деле он, по-видимому, адсорбционный. Кроме того, в изучавшейся авторами системе весьма сложно было определить истинную концентрацию инициируюших радикалов в поверхностном слое волокна. В результате авторы пришли к выводу, что значения к на поверхности близки к тем, которые наблюдаются при радикальной полимеризации АН в жидкой фазе, и в то же время получили нулевое значение энергии активации роста цепей, что для указанной реакции маловероятно и значительно отличается от значений, установленных для радикальной полимеризации АН и других мономеров в жидкой фазе. [c.70]

Аналогично протекает процесс и в Случае пол имеризации стирола на железе и никеле, а также метилметакрилата на железе, никеле и магнии. Подтверждением анионного механизма полимеризации акрилонитрила в присутствии механически диспергированного железа служит уменьшение способности мономеров к подобной полимеризации в ряду акрилонитрил > ме тилмет акрил ат > стирол > а-метил стИ рол. Кроме то -го, стирол не полимеризуется в присутствии магния, а а-ме-тилстирол — в присутствии хмагния, алюминия, сурьмы и кремния. [c.146]

Каргиным и Платэ [1, 4, 68] было впервые обнаружено, что при вибропомоле сажи и графита в среде винильных мономеров (метилметакрилата, акрилонитрила, метилакрилата, стирола, а-метилстирола) без доступа воздуха происходит их привитая полимеризация. В этих же работах высказано предположение, что инициирование осуществляется за счет свободных радикалов, возникающих на свежеобразованных поверхностях графита и сажи. В кратком обзоре Окита [237] также отдается предпочтение радикальному механизму полимеризации мономеров на поверхности механически диспергируемой сажи. [c.173]

Формальдегид полимеризуется и при облучении -лучами при —78°. Реакция протекает в массе или в растворе в метилен-хлориде, толуоле или диэтиловом эфире [79, 8 ], Были сделаны попытки выяснить механизм реакции с помощью опытов по сополимеризации. В этих опытах скорость сополимеризации формальдегида с виниловыми соединениями в метиленхлорнде уменьшалась в ряду изобутиленстирол метилметакрилат > >акрилонитрил, что подтверждает катионный механизм реакции. Полимеризация в толуоле также, по-видимому, катионная, а в диэтиловом эфире более вероятен анионный механизм полимеризации. Формальдегид полимеризуется при температуре ниже температуры плавления под действием - учей [82]. Облучение при —196° может привести к взрывной полимеризации, если образец мономера подвергнуть удару или нагреть [82а]. [c.215]

Эта точка зрения авторов была признана не всеми. По Натта, при правильном выборе компонентов системы может быть реализована координационная полимеризация полярных винильных мономеров [ ]. Согласно Кеннеди и Лангеру [ 1, под действием катализаторов Циглера—Натта в принципе может быть реализован любой механизм полимеризации, хотя за исключением виниловых простых эфиров, полимеризующ ихся по координа-циопно-катионному механизму, других примеров полимеризации полярных мономеров они не приводят. Ульбрихт отмечает, что модифицирование катализаторов Циглера—Натта позволяет реализовать нерадикальные механизмы полимеризации полярных винильных мономеров. Примером может служить полимеризация винилпиридина и акрилонитрила в условиях, когда алюминийорганический компонент берется в избытке по отношению к мономеру [ ]. Оживленная дискуссия развернулась по вопросу о механизме полимеризации ВХ К концу 60-х [c.192]

Виниловые волокна, играющие важную роль в технике, получают из хлористого винила, хлористого винилидена и акрилонитрила. Хлористый винил и хлористый винилиден впервые были введены в промышленную практику как исходные вещества для получения пластиков, а акрилонитрил—как один из компонентов для получения синтетического каучука. Исторически их применение в производстве синтетического волокна явилось результатом тщательных исследований процессов полимеризации, которые проводились с целью получения полимеров или сополимеров, пригодных для прядения. При выполнении этих работ оказались полезными сведения, полученные при изучении механизма полимеризации. [c.15]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

ЭтоУ механизм полимеризации с образованием биполярного иона был додтвержден экспериментально Ениколопяном и сотр. [145] путем исследования электропроводности системы акрилонитрил — триэтилфосфин — ТГФ — вода (или метиловый спирт) в процессе полимеризации. (Анионная полимеризация полярных мономеров, протекающая путем раскрытия гетероциклов, а также по связям С=0, С=К, обладает рядом специфичных особенностей и в данном обзоре рассматриваться не будет.) [c.209]

Цуда полагал, что растворитель может влиять на механизм полимеризации, увеличивая диэлектрическую проницаемость среды, а также подвергаясь радиолизу с образованием катализатора типа Фриделя — Крафтса. Так, хлористый метилен может разлагаться с выделением НС1, который затем будет инициировать катионную полимеризацию, чем объясняется наличие хлора в цепи полимера. Другие алкилгалогеииды могут распадаться аналогично, но давать более слабые кислоты, являющиеся менее эффективными катализаторами Фриделя — Крафтса. Имеется указание на то, что акрилонитрил захватывает электроны с образованием анионов, снижая, таким образом, скорость катионной реакции при высоком содержании акрилонитрила. Цуда [66[ заключил, что главным фактором, определяющим механизм полимеризации, является ионная реакционная способность мономера, а растворители только влияют на скорость роста уже образовавшихся ионов. Очевидно, для определения влияния среды на механизм полимеризации необходимы дополнительные исследования. [c.539]

В присутствии персульфата в шерстяных волокнах можно быстро занолимеризовать акрилонитрил [293]. При проведении реакции в течение 4 час было найдено, что, судя по привесу, в волокнах шерсти образовалось 27% полимера нри полимеризации на воздухе и 39% полимера при полимеризации в атмосфере азота. Однако инициирование полимеризации персульфатом в гораздо больше степени изменяет механо-химиче-ские свойства модифицированной таким образом шерсти, чем инициирование этого процесса системой двухвалентное железо — перекись водорода, которое очень мало влияет на эти свойства полимера. В последующей публикации из лаборатории Спикмена [300] обсуждается механизм полимеризации внутри волокон шерсти, пропитанных раствором персульфата. В этой работе подвергнута сомнению гипотеза о том, что полимеризация в белке инициируется свободными радикалами, образующимися при действии персульфата на цистин [уравнения (У1-53) — (У1-56)], [c.419]