Ионная полимеризация акрилонитрила

Собуэ п Табата [218] исследовали радиационную полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетилена, пропаргилового спирта, ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила и бензола и получили полимеры, содержащие систему сопряженных двойных связей —С = С—С = С и — = N— =N —. Интересно, что полимер ацетилена, полученный в жидкой фазе, имеет цис-структуру, окрашен в коричневый цвет и растворим, а полимер, полученный в твердой фазе, имеет транс-структуру, окрашен в темно-красный цвет и нерастворим. Полимеризация нитрилов при комнатной температуре в жидкой фазе протекает по радикальному механизму, а при низких температурах — по ионному. Акрилонитрил в радиационной полимеризации при низких температурах образует синдиотактический полимер, а при высоких температурах (135—175° С) — циклическую систему полипиридина. В присутствии этилена в разбавленном растворе радиационная полимеризация акрилонитрила протекает по нитрильной группе по анионному механизму и приводит к образованию Е олимера следующего строения [c.74]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

Синтезировать методом ионной полимеризации привитой сополимер акрилонитрила и целлюлозы. Какие продукты реакции кроме целевого могут образоваться Какие химические свойства целлюлозы в результате такой модификации изменятся [c.390]

Анионная полимеризация является одним из самых ранних освоенных в промышленности методов ионной полимеризации. Так, еще в 1932 г. в СССР впервые в мире был осуществлен промышленный синтез полибутадиенового каучука анионной ноли-меризацией бутадиена с металлическим натрием. Наиболее активны в реакциях анионной полимеризации мономеры с электроноакцепторными заместителями, например акрилонитрил СН2=СН стн- [c.20]

Предложен [а. с. СССР 444780] способ получения привитых полимеров на модифицированных ионами переходных металлов (путем ионообменной реакции) алюмосиликатах и силикагеле, которые выступают в роли компонентов окислительно-восстановительных систем, инициирующих полимеризацию в растворах и эмульсиях [404]. На поверхности е +- и Сг +-содержаш,их алюмосиликатов в присутствии пероксидных соединений происходит полимеризация акрилонитрила, винилацетата, 4-винилпиридина, акриламида, причем часть полимеров прививается к твердой поверхности. [c.224]

Скорость радиационной полимеризации по ионному механизму, как правило, пропорциональна мощности дозы. На рис. 69 приведена зависимость скорости полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде от мощности дозы [72]. Прямопропорциональная зависимость скорости процесса от мощности дозы наблюдалась также в случае полимеризации стирола в метиленхлориде при —78°С [68] и др. [c.264]

Для ионной Р. п. характерно возрастание скорости процесса и мол. массы образующихся полимеров при понижении темп-ры [кажущаяся энергия активации от —4,2 до —12,6 кдж/моль (от —1 до —3 ккал/моль)]. Поэтому с уменьшением темп-ры (в интервале от 25 до —130°С) скорость Р. п. стирола в хлорированных углеводородах, а также акрилонитрила в триэтиламине и диметилформамиде проходит через минимум, что обусловлено изменением механизма от радикального к ионному. Скорость ионной полимеризации в р-ре пропорциональна интенсивности излучения в первой степени, а мол. масса полимеров не зависит от этого параметра, что указывает на мономолекулярный обрыв растущих цепей. Реакция ингибируется бензохиноном и кислородом (но не дифенилпикрилгидразилом). Составы сополимеров отвечают составам, найденным при каталитич. ионной полимеризации. Определяющую роль в развитии нонной Р. п. в р-ре при низких температурах, как и при каталитич. полимеризации, играет явление сольватации. [c.126]

Полимеризация акрилонитрила в присутствии трехфтористого бора в амидном растворителе, содержащем М-метильную группу, происходит только в присутствии кислорода [469], по-видимому, с участием ионо-радикалов. [c.176]

Фотохимическую полимеризацию акрилонитрила мгновенно вызывает водный раствор иона церия Се В темноте полимеризации не происходит [c.54]

Гузман исследовал 32 органических соединения в качестве восстановителей при инициировании полимеризации акрилонитрила ионом церия и показал, что связи С — Н более реакционноспособны, чем ОН-связи при окислении ионом церия. [c.20]

Таким образом, показано, что совместная полимеризация акрилонитрила и метилметакрилата, а также стирола и изобутилена может осуществляться по ионному механизму не только при низких температурах, но и при 0°С, если проводить реакцию в условиях, обеспечивающих развитие цепей ионной природы. [c.62]

Еще в самом начале развития радиационной химии Дейнтон [19] показал, что полимеризация акрилонитрила в водном растворе осуществляется за счет радикалов, образующихся при радиолизе воды. Последнее время многими исследователями показано, что радиационная полимеризация может протекать и по ионному механизму, особенно в твердой фазе при низкой температуре, где радикальные процессы заторможены из-за малой подвижности радикалов. По любому из механизмов полимеризация протекает цепным путем. Это относится, конечно, и к радиационной иолимеризации, хотя длина цепи может быть весьма различной. Под действием радиации, как известно, легко протекает также эмульсионная полимеризация. [c.59]

Наконец, если концентрация доноров протонов очень мала, бианионы могут положить начало ионной полимеризации акрилонитрила (подробнее см. гл. XII, 3.2). [c.162]

Образующиеся при этом алкилгидриды алюминия способны при темп-ре полимеризации этилена (100—120° С) к присоединению мономера. Следовательно, реакция (15) — акт передачи цепи. Передача цепи на мономер вследствие переноса гидрид-иона возможна при полимеризации акрилонитрила, где в определенных условиях, наряду с независимостью степени полимеризации от концентрации мономера, установлено образование полимеров, содержащих двойные связи. Формально к тому же типу реакций ограничения относится элиминирование галогена с конца растущей цепи [c.75]

При действии на ПВХ нафтилинидов щелочных металлов (например, лития) был получен продукт, способный вызывать ионную полимеризацию акрилонитрила и метакрилонитрила с образованием привитых полимеров Описана ионная прививка ряда мономеров на ПВХ, содержащий эпоксидные группы " . Например, при полимеризации тетрагидрофурана, окисей этилена и пропилена в присутствии сополимера винилхлорида с глицндилметакрилатом образуются привитые сополимеры с боковыми полиэфирными цепями. [c.417]

Ионная полимеризация. Как все виниловые мономеры, акрилонитрил может полимеризоваться по ионному механизму. В зависимости от заряда, приобретаемого углеродом, полимеризацию подразделяют на катионную или анионную. Катионная полимеризация акрилонитрила мало известна, так как обычные катионные катализаторы не активируют его. Анионные катализаторы довольно легко инициируют акрилонитрил. Такими катализаторами являются металлоорганические соединения (например, бутиллитий, реактив Гриньяра, натрий- и цинкалифатические соединения). Реакция протекает очень быстро при низких температурах (—30 °С). Основным преимуществом ионной полимеризации обычно является стереорегулярность получающихся полимеров, однако при полимеризации акрилонитрила это не подтвердилось. В производственной практике ионная полимеризация акрилонитрила не применяется. [c.23]

Платонова [160] применяла полярографический метод для контроля процесса полимеризации акрилонитрила, инициированного системой, состоящей из пероксидисульфата калия, бисульфита натрия и гексагидрата сульфата железа (II)-диаммония (железоаммиачные квасцы). На фоне0,02Л1 раствора хлорида тетраэтиламмония в воде получено значение 1/2 = —2,05 В. Влияние на высоту волны акрилонитрила ионов щелочных металлов, содержащихся в инициаторах, устранялось значительным разбавлением анализируемой пробы, при котором волны и Na+ практически отсутствовали. [c.114]

Анион-радикал может продолжать цепь и по ионному, и по радикальному механизму.. Премущественная реализация того или иного механизма зависит от природы мономера и генератора активных центров. Резкое снижение скорости полимеризации метакриламида при диспергировании таких механоинициаторов, как ЫаС1, Ва504 в присутствии 0,5% ингибитора—гидрохинона, свидетельствует в пользу радикального механизма [518]. Но менее резкое уменьшение скорости полимеризации акрилонитрила при диспергировании железа в присутствии гидрохинона, и даже сохранение некоторого постоянного выхода полимера при содержании гидрохинона более 15% (рис. 183) позволяют предполагать наложение нерадикального процесса [518]. [c.217]

Полярографически исследован ход полимеризации акрилонитрила [204]. Для того чтобы избежать мешающего действия присутствующих щелочных металлов, необходимо 50-кратное разбавление. Исследовали также полимеризацию в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы Н2О2 — Ре504 [175]. Образцы, взятые из реакционного сосуда, обрабатывали раствором (СНз)4МОН и 1 %-ной галактозой, чтобы перед полярографированием раствора связать в комплекс ион трехвалентного железа. [c.387]

Полимеризация акрилонитрила легко осуш ествляется в присутствии кислотных или координационно-ионных [186, 620], металлорганических [644], алкоголятных [645] и других катализаторов. Сонолимеризация акрилонитрила с бутадиеном, стиролом и другими олефинами используется для получения синтетических каучуков. Известен также процесс другого типа [646], принципиально отличный от рассмотренных до сих нор, — полимеризация акрилонитрила совместно с ката,лизатором в молекулярно конденсированных системах. [c.196]

Для осуществления процесса, как правило, необходимы низкие температуры. Скорость полимеризации многих мономеров с понижением температуры сначала уменьшается (преобладание радикального процесса), а затем увеличивается (преобладание ионного процесса). В ряде работ [66, 74, 75] было показано, что при низких температурах скорость радиационной полимеризации стирола в различных галогенсодержащих растворителях (С2Н5С1, СНгСЬ, С2Н4С12) с понижением температуры увеличивается. На рис. 68 приведена зависимость скорости радиационной полимеризации стирола от температуры [66]. Из этого рисунка видно, что в этом случае скорость процесса при низких температурах возрастает с понижением температуры. По-видимому, низкие температуры благоприятствуют увеличению продолжительности жизни ионов, образующихся при воздействии излучения на мономер. А. Д. Абкин и сотр. [72] обнаружили, что скорость полимеризации акрилонитрила в триэтил-амине также возрастает с понижением температуры при это.м наблюдается значительное увеличение молекулярного веса полимера. [c.262]

Кинетика. При исследовании полимеризации акрилонитрила в присутствии диазониевых соединений Купер [63] обнаружил, что после индукционного периода, продолжительность которого обратно пропорциональна концентрации соли диазония и ионов металла, скорость полимеризации акрилонитрила под действием /г-нитродиазо-п-хлорбензолсульфоната RNaX и ионов двухвалентного железа пропорциональна [КМгХ] / [Fe +] и [М] , где М — концентрация акрилонитрила. При увеличении температуры от 8 до 40° скорость полимеризации увеличивается в десять раз. [c.440]

Эдельман и Клемт [82] исследовали влияние ультразвука на -полимеризацию растворов акрилонитрила в диметилформамиде с добавками разных количеств воды и НзЗО . Под действием ультразвука молекулы НгО расщепляются с образованием ионов Н. и ОН. Последние инициируют полимеризацию. Колесников и Федорова [83] исследовали полимеризацию акрилонитрила в присутствии трибутилбора. Без ускорителя реакция протекает всего лишь на 5—6%. Эффективным ускорителем оказался эфират фтористого бора, который сам по себе не вызывает полимеризацию акрилонитрила в данных условиях. [c.560]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Радиационная полимеризация акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила и др. нитрилов при комнатной температуре в жидкой фазе протекает по радикальному механизму, а при низких температурах — по ионному. Акрилонитрил в радиационной полимеризации при низких температурах образует синдиотактический полимер, а при высоких температурах (135—175° С)—циклическую систему полипиридина [c.56]

Описана полимеризация акрилонитрила под влиянием разряда на катоде ионов тетралкиламмония 78. Высказано предположение, что инициирование полимеризации вызывается этильны-ми радикалами, образующимися из первичных, очевидно, нестойких радикалов тетраэтиламмония. [c.30]

Собуэ и др. " 3 исследовали полимеризацию акрилоннтри-ла под действием у-излучения в широком интервале температур. При 15° С наблюдается обычная радикальная полимеризация, при низких температурах, от — 196 до — 130° С, предполагается ионный механизм процесса, в интервале от —80 до 0°С полимеризация не тротекает. Проводилась радиационная полимеризация акрилонитрила в твердой и жидкой фазах, выход полимера в точке плавления возрастал—в 25 раз и далее оставался неизменным вплоть до —196° С [c.711]

Собуэ и Табата , исследуя полимеризацию акрилонитрила под действием 7-излучения в щироком интервале температур, пришли к выводу, что при 15° С наблюдается обычная радикальная полимеризация. При низких температурах (от —196 до —130° С) отмечены следующие особенности, характерные для ионного механизма индукционный период отсутствует, энергия активации очень мала ( 0,4 ккал/моль), начальная скорость пропорциональна мощности дозы, ингибиторы радикальной полимеризации не влияют на процесс. [c.86]

Общая энергия активации полимеризации акрилонитрила под действием рентгеновских лучей при температурах от —100 до —196° С составляет 0,4 0,1 ккал/мольДля оиытов при —196° С показатель а в уравнении V = (о — скорость полимеризации, / — мощность дозы) равен 1 при дозах < 6-10 рентген-, при более высоких дозах а уменьщается от 1 до 0,2. Ингибиторы радикальной полимеризации заметно не влияют на скорость полимеризации. Методом ЭПР обнаружены радикалы СНг = С — N и Е — СНг — СН — СЫ. По мнению авторов, полученные данные не позволяют установить, протекает ли полимеризация по ионному или по радикальному механизму. [c.90]

Предполагается, что в случае гомополимеризации в диметилформамиде ионная пара растущей цепи полностью диссоциирована, вследствие чего степень полимеризации не зависит от противоиона и температуры. При гетерогенной полимеризации в петролейном эфире отмечено влияние противоиона (К+и Ма+)9 Ч Изучалась также полимеризация акрилонитрила под действием Ма-диэтилмалоиового эфира 9 . Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора и квадрату концентрации мономера. Константа скорости при —40° С равна 1,41 л- -моль -мин К [c.123]

Полимеризация акрилонитрила замедляется 3-нитронроизвод-ными фенола соединениями, образующими комплексы с ионом железаполностью подавляется аминами сажей , H N антраценом, беазохиноном, диметиланилином [c.710]

При радиационной полимеризации акрилонитрила в водных растворах присутствие ионов Си, Ре, Ыа, С(1, 1п, Со, А1 и N1 уменьшает скорость полимеризации и молекулярный вес полимера Имеется еще ряд работ, посвященных радиащивнной полимеризации акрилонит рила о- . [c.711]

На рис. 4 приведены кривые, характеризующие зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом и беспористом стекловолокнах от мощности дозы. Приведенный график показывает, что исследованные образцы обнаруживают различную зависимость скорости нолимеризации от мощности дозы в случае непористого стекловолокна скорость пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, как и для синтетических подложек [5], а в случае пористого образца скорость процесса линейно зависит от мощности дозы. Специально проведенные опыты По определению зависимости скорости привитой полимеризации от мощности дозы для различных минеральных бес-пористых подложек (например аэросил, белая сажа), близких по своей природе к кремнеземным стекловолокнам, а также для ряда окислов металлов показали, что во всех этих случаях хорошо соблюдается пропорциональность скорости процесса корню квадратному из мощности дозы. Как известно, такая зависимость характерна для цепных процессов с бимолекулярным обрывом кинетических цепей и обычно является признаком радикального механизма реакции. Однако в случае газофазной радиационной привитой полимеризации на минеральных подложках в принципе можно было бы представить себе процесс, протекающий по ионному механизму и также подчиняющийся этой же закономерности. В связи с этим были поставлены опыты, целью которых являлось получение прямых данных, касающихся механизма процесса. Для этого на ряд минеральных порошков-подложек было предварительно нанесено из раствора небольшое количество ингибитора радикальных процессов — дифенплпикрилгидразила. Количество нанесенного на поверхность ингибитора отвечало приблизительно покрытию 10% поверхности образцов. Было установлено, что во всех случаях дифенилпикрилгидразил полностью подавляе. процесс полимеризации, что однозначно свидетельствует о радикальном механизме исследуемых реакций. [c.163]

Была изучена полимеризация виниловых соединений под воздействием смешанных ионных катализаторов, содержащих натрий-алкилы . При использовании изоамилнатрия и тетрахлорида титана установлено, что катализаторы с большим содержанием тет-рёхлорида титана являются активными для полимеризации виниловых эфиров, а катализаторы с меньшим содержанием — для полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата. В пределах использованных соотношений компонентов каталитической системы полимеризация стирола не протекала. Некоторые каталитические системы были особенно эффективными при полимеризации ряда мономеров, в том числе [c.24]

С целью выяснения влияния молекулярного веса на тепловой эффект пиролиза полиакрилонитрила были изучены четыре образца неориентированного полимера, отличающиеся друг от друга по молекулярному весу (табл. 1). Образцы получены полимеризацией акрилонитрила в присутствии персульфата и метилсульфа-та калия. Начальная температура полимеризации 25° С, конечная 30° С. После полимеризации полимер отмывали горячей водой до отрицательной реакции на ион SOj и высушивали в сушильном шкафу нри 60° С. Влажность полимера не превышала 0,20— [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология