Сополимеры фракционирование

Композиционная неоднородность, помимо применения различных способов фракционирования в системах, чувствительных к изменению состава [16], может быть исследована с помощью ряда физических методов. Так, для сополимеров, компоненты которых различаются по своим физическим характеристикам (показателю преломления, плотности, спектрам поглощения) были предложены следующие методы измерения интенсивности рассеянного света в растворителях с различным показателем преломления [3] скоростной седиментации с одновременной регистрацией в ультрафиолетовой и видимой областях спектра [31] плотности [27]. [c.29]

Фракционирование полимеров - разделение полимеров на части (фракции), более или менее однородные по молекулярной массе, степени стереорегулярности (для гомополимеров) или по составу (для сополимеров). [c.407]

Фракционирование методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита, т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Это свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на растворимости полимеров. Возможность разделения только по размерам особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.). [c.96]

ТСХ можно использовать для определения молекулярновесового распределения (МБР), отделения низкомолекулярных добавок от полимеров, фракционирования полимеров, и.зучения композиционной неоднородности сополимеров, отделения сополимеров от [c.41]

Во многих случаях полимерный материал содержит два или более компонентов, и результирующий спектр является приблизительно суммой спектров составляющих гомополимеров. За некоторым исключением, невозможно с помощью одной ИК-спектроскопии обнаружить разницу между сополимерами и смесью гомополимеров. Слоистые полимерные пленки ведут себя в случае спектров пропускания как однородные фазы, но если методом НПВО исследуются обе стороны пленки по отдельности, то часто можно получить спектры отдельных компонентов. В случае смесей сополимеров, мешающих определению друг друга, спектр можно упростить посредством химического или физического разделения составных частей [52, 114]. Например, полиуретаны можно подвергнуть щелочному гидролизу и провести экстракционное фракционирование для последующей идентификации [60]. Не-отвержденные красители можно разделить экстракцией растворителем и центрифугированием, а отдельные компоненты исследовать согласно стандартным методикам. [c.201]

В области гель-проникающей хроматографии пористые сополимеры стирола и дивинилбензола с успехом использовались для фракционирования гидрофобных молекул и определения молекулярно-весового распределения полимеров, растворимых в органических растворителях [32—40]. [c.9]

Рис.20.5. ИК-спектр поглощения с Фурье-преобразованием фракций 1 (А) и 9 (В) продукта фракционирования смеси поливинилхлорида с сополимером а-метилстирола с акрилонитрилом

В любом варианте зависимость критической температуры и вообще положения и формы кривой сосуществования (бинодали) от М или п используется для фракционирования полимеров по М, а сополимеров, где еще добавляется зависимость от состава — и по составу. [c.125]

Для разделения полимера на фракции, более или менее одинаковые по молекулярной массе, степени стереорегулярности (для гомополимеров) или составу (для сополимеров), применяют фракционирование [37—39]. К методам фракционирования относятся седиментация, хроматографическое фракционирование, турбидиметрическое титрование, термодиффузия. [c.38]

При фракционировании разных образцов сополимера дробным осаждением 2%-ного раствора сополимера в ацетоне гек-саном при 25°С с последующим определением Мп фракций с помощью осмометрического метода и измерением характе- [c.128]

Фракционирование общими осадителями, т. е. осадителя, выделяющего из раствора не только сополимер, но и гомополимеры. К таким осадителям относятся, например, метанол и ацетон, служащие для выделения натурального каучука и углеводородных синтетических каучуков из бензольных растворов, метанол для выделения продуктов сополимеризации полистирола и полиметилметакрилата из раствора в хлороформе, 0,1%-ный раствор СаСЬ в метаноле для выделения этих же продуктов из ацетоно-бензольно-го раствора или петролейный эфир для выделения из бензольно-хлорбензольного раствора. [c.234]

Рис. 199. Фракционирование привитых сополимеров полистирола и полиметилметакрилата метанолом из раствора в хлороформе

Анализ результатов фракционирования целлюлозы и сополимеров, полученных по свободнорадикальному механизму, из предварительно облученной целлюлозы и виниловых мономеров, показывает, что в процессе реакции образуются привитые сополимеры. Состав привитого сополимера определяется составом исходной бинарной смеси, причем соотношение компонентов в исходной смеси и в сополимере не всегда одно и то же. Для данной бинарной смеси мономеров состав привитого полимера не зависит от степени прививки [37]. [c.226]

Особенное внимание должно быть уделено к установлению химической однородности взятого для фракционирования полимера. Неоднородность состава и строения, как, например, различие в соотношениях компонентов в сополимерах, различие в степени замещения в полимер-аналогах, одновременное наличие разветвленных и линейных структур, регулярность (или отсутствие регулярности) в чередовании структурных единиц в сополимере и другие возможные особенности строения могут сильно исказить истинную картину МВР, определяемую методами фракционирования. [c.27]

Фракционирование сополимера винилацетата с винилхлоридом [c.40]

Во многих случаях, в особенности для полиэлектролитов или полимеров, имеющих сильные полярные группы, изменение соотношения растворитель — осадитель не приводит к изменению растворимости полимера с изменением молекулярного веса. Изменение же температуры резко сказывается на суммарную энергию взаимодействия макромолекул. Поэтому многие исследователи для фракционирования полимеров с полярными группами прибегают к методу изменения те.мпературы, при применении одного и того же растворителя, как при дробном осаждении, так и при дробном растворении. Этот же прием рекомендуется для изучения МВР полимеров, имеющих неоднородное строение (сополимеры, производные целлюлозы и других полимеров с различной степенью замещения). [c.46]

Одним из классов дифильных блок-сополимеров, которые были синтезированы и исследованы в последнее время, являются блок-сополимеры с гидрофильным полисахаридным блоком и гидрофобным полипептидным блоком. В таких сополимерах полисахаридный блок является углеводной а- или р-фракцией, экстрагированной из овомукоида при ферментативной деградации полипептидной цели этого гликопротеина с последующими фракционированием на хроматографической колонке и очисткой. а-Фракция, имеющая молекулярный вес 1850, содержит один остаток сиаловой кислоты на конце, 3 остатка маннозы и 7 остатков Ы-ацетилглюкозамина [69]. р-Фракция, имеющая молекулярный вес 3200, состоит из одного остатка галактозы на конце, 5 остатков маннозы и 10 остатков Ы-ацетилглюкозамина [69]. Эти два олигосахарида оканчиваются остатком аспарагина, что позволяет синтезировать блок-сополимеры с гидрофобным полипептидным блоком как вторым блоком сополимера [70]. [c.248]

Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323]

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ СОПОЛИМЕРОВ С ПОМОЩЬЮ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ [c.151]

Наиболее широко для исследования композиционной неоднородности используется фракционирование, основанное на зависимости растворимости сополимеров от их состава и молекулярной массы [121, 149]. Преимуществами метода являются его универсальность, возможность получения относительно однородных образцов сополимера в препаративных масштабах, а также простота эксперимента. [c.152]

Существенной особенностью фракционирования сополимеров является зависимость результатов фракционирования от природы используемой системы растворитель — осадитель, что отчетливо показано в работах [150, 151]. Так, по данным Фукса [151], при фракционировании хлорированного полиэтилена в системах хлороформ — метанол и бензол — метанол наблюдали узкие, а в системах хлороформ — петролейный эфир и бензол — петролейный эфир широкие пределы изменения состава выделяемых фракций. [c.152]

Эти факты свидетельствуют о том, что получить количественную информацию о композиционной неоднородности сополимера с помощью фракционирования отнюдь не просто. Для этого требуется, по меньшей мере, установить связь между условиями фракционирования и неоднородностью фракций, а также характером кривых распределения исходного сополимера, построенных по данным фракционирования. Соответствующий анализ можно провести с помощью теории фракционирования. [c.152]

О до 40° при перемешивании в автоклаве, охлаждаемом водой. Однако при добавлении таких более реакционноснособных олефинов, как изобутилен и изопентены, пропилен легко реагировал с олефинами изостроения с большим выходом гептеновой и октеновой фракций. Диоксифторборная кислота, таким образом, использовалась в качестве катализатора для сополимеризации пропилена с изопентеном, пропена с изобутиленом, бутена-1 с изобутиленом, бутена-2 с изобутиленом и смеси -бутиленов с изобутиленом при температурах от О до 40° и давлении от 3,4 до 8,5 ат. Полимеры гидрировались, подвергались фракционированной перегонке, а полученные фракции анализировались методом инфракрасной спектроскопии. Гидрирование сополимера пропилена и изобутилена давало продукт, содержавший 67 % гептановой фракции, состоявшей на 95 % из 2,3-диметилпентана. [c.201]

Сорбционные и хроматографические процессы, основанные на использовании эксклюзионных (молекулярно-ситовых) явлений — одно из важнейших современных средств фракционирования. Применение в анализе нефтяных ГАС твердых молекулярных сит (цеолитов, широкопорнстых силикагелей и стекол с узким распределением пор по размерам) ограничено из-за сильного проявления адсорбционных эффектов, которые часто действуют противоположно ситовым эффектам, что ухудшает результаты чисто эксклюзионного разделения в соответствии с размерами и формой молекул [109]. Наибольшее распространение получили методы эксклюзионного разделения па пористых, набухающих в растворителях органических полимерах (пространственно сшитых сополимерах стирола и дивинилбензола, полидекстранах и т. д.) или неорганических макропористых сорбентах с поверхностью, модифицированной прочно сорбированной или химически связанной неполярной органической стационарной фазой [117]. [c.16]

Распределение боковых цепей в полимерах различной молекулярной массы частично зависит от условий полимеризации, и, возможно, от вида а-олефина, используемого в качестве со-мономера, но степень разветвленности всегда выше во фракциях с более низкой молекулярной массой. Это иллюстрирует рис. 6, на котором показана зависимость концентращш боковых цепей от среднемассовой молекулярной массы (М ) фракций, полученных при колоночном фракционировании сополимера этилена и гексена-1 с индексом расплава 0,2 и плотностью 0,94 [52]. Вторая кривая рис. 6 характеризует зависимость молекулярной массы каждой фракции от массового процента полимера, накопленного к средней точке каждой фракции. Обратная зави- [c.179]

Методом привитой сополимеризации получен сополимер метилметакрилата и акриловой кислоты. Основная депь полимера представляет собой линейный полимер акриловой кислоты, в котором часть карбоксильных групп была замещеьа перекисными группами. Такой полимер вводили в метилметакрилат, количество иолимера составляло 0,12—0,3/и от веса мономера. Полученный новый сополимер имел вязкость раствора, в 2,5—4,5 раза превышающую вязкость раствора нолиметилметакрилата, полученного в присутствии перекиси бензоила в тех же температурных условиях. Фракционированием был извлечен линейный полимер, количество которого составило 25% от веса всего полимера. Остальная часть полимера обладала плохой растворимостью и настолько высокой разветвленностью, что отношение величин молекулярного веса его, определенных осмометрическим и вискозиметрическим методами, составляло 3,45—4,8. [c.190]

Для построения ИКРС и ДКРС можно воспользоваться кинетическими данными, а также данными фракционирования. Так, для построения интегральной кривой (ИКРС) кривые расхода сомоно-. меров в процессе сополимеризации разбивают на 20—50 участков и для каждого участка определяют состав сополимеров а, массу фракций (понятие фракции здесь является условным), массовую долю фракций и интегральную массовую долю фракций Шг. Затем строят ИКРС в координатах Шг—а. [c.37]

При построении ИКРС по данным фракционирования сополи-мерных образцов желательно иметь 20 и более фракций. Для каждой фракции определяют состав сополимера а, массу фракции и массовую долю фракций. Фракции располагают в порядке возрастания а и вычисляют Шг. Далее строят зависимость от а. [c.37]

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

Исследование принитых сополимеров представляет определенные трудности, требует много времени и включает трудоемкое фракционирование для доказательства того, что получен действительно прпвтый сополимср, а не смесь гомополимеров. [c.193]

При проведении более точной идентификации вначале стремятся разделить компоненты смеси. Для этого применяют фракционную экстракцию, фракционирование смесью растворитель - осадитель, которое проводят методами высокоэффективной жидкостной или гельпроникающей хроматографии. При разделении полимерной смеси путём экстракции требуется экстрагент, растворяющий только один компонент, в то время как для другого компонента он является осадителем. Так, в случае АБС пластика удаётся разделить пробу на стирол-акрилонитрильный статистйческий сополимер, привитой сополимер, невулканизованную и сшитую резину. Смесь полиэтилена с парафиновым воском удаётся разделить путём экстракции эфиром. Разделение смеси полиэтилен - поливинилацетат - поливинилхлорид на привитой сополимер и гомополимер поливинилхлорида удаётся экстракцией трет.бутанолом. [c.563]

Разновидностью метода фракционирования на колонке является гель-хроматография [86]. В качестве разделительного вещества применяют органические или неорганические вещества (например, силикагель) пористой структуры с размером пор, зависящим от плотности сшивок и условий получения. Для фракционирования полимеров, растворимых в воде, чаще всего применяют набухший в воде декстран с различной степенью сшивания (сефадекс). Для растворов полимеров в органических растворителях применяют сшитые полистиролы или сополимеры метилметакрилата с этилен-гликольдиметакрилатом. Образец полимера растворяют, заливают в колонку и элюируют, используя тот же самый растворитель. Небольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь геля. Размеры некоторых молекул оказываются настолько большими, что им не удается проникнуть внутрь пор, в результате чего они первыми выходят из колонки при элюировании. Продолжительность элюирования фракций возрастает с уменьшением размера макромолекул. Существует критическое значение молекулярной массы, ниже которого макромолекулы полимера могут проникать в поры сетки и поэтому могут быть разделены. Молекулы большего размера уже не могут быть разделены, так как они не могут диффундировать в гель. Частота сетки геля и критическое значение молекулярной массы связаны между собой простой зависимостью чем чаще сетка, тем меньше критическое значение молекулярной массы. [c.83]

Прп исследовании молекулярной массы методами вискозиметрии и осмометрии образцов сополимера, полученных фракционным осаждением сополимеру из системы растворитель (ацетон) —ос адитель (изооктан), Мщ = 6,7Ы0 , М = 2,1б-10 Отношение М Мп = 3,1 указывает на наличие разветвлений в сополимере по расчетам [49] на каждые 4 цепи Мп 1,62-105 приходится одно разветвление. Для сополимера такого же состава, фракционированного из системы ацетон — гексан с М х 10 , отношение Мю1Мп — 2, что указывает на отсутствие разветвлений в таком сополимере (данные Л. Н. Веселовской и авторов). [c.128]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Необходимо подчеркнуть, что если исследуемый полимер является смешанным полимером того или иного типа (сополимеры с регулярной или нерегулярной структурой, блок- и привитые сополимеры) или состоит из молекул различного строения (линейные и разветвленные), то применение приведенных выше методов становится малоэффективным, В случае сополимеров или при наличии смеси полимераналогов изменение растворимости с изменением молекулярного веса перекрывается влиянием химической природы цепи. Теория и методы фракционирования сополимеров и смесей полимераналогов разработаны весьма слабо, поэтому вопросы изучения их химической и физической неоднородности могут быть иллюстрированы лишь отдельными примерами, хотя имеются попытки поисков общего подхода к этой сложной проблеме [1]. [c.22]

Ландлер [79] исследовал фракционирование полиизобутилена и сополимеров стирола с бутадиеном и бутадиена с акрилонитрилом. В качестве адсорбента была использована смесь 75% ламповой сажи (80 /г) и 25% крупнозернистого активированного угля. Активированный уголь предотвращал агломерацию ламповой сажи. Адсорбент внутри колонки был разделен на три слоя по 10 г каждый. Полимер адсорбировался из плохого растворителя, представлявшего собой смесь толуола и метанола, в которой количество спирта было немного ниже предела осаждения. После фильтрования колонку промывали смесью того же состава, что и исходный раствор. Промывку заканчивали тогда, когда промывная жидкость больше не содержала полимера. Три адсорбирующих слоя извлекали из колонки и адсорбированный полимер вымывали хорошими растворителями (толуол, четыреххлористый углерод и бензол). Затем полимеры классифицировали по их характеристической вязкости. [c.330]

Кольтгоф и Гутмахер [76] попытались фракционировать сополимер стирола с бутадиеном (ЗВК), используя колонку из активированного угля (печная сажа филблэк-А ) и метод фронтального анализа Тизелиуса. Они осуществили частичное фракционирование, обнаружив при этом, что сорбируется преимущественно высокомолекулярное вещество. [c.330]

Мерретт и Вуд [686] модифицировали натуральный каучук путем образования привитых сополимеров с метилметакрилатом и стир олом и путем фракционирования доказали образование привитых сополимеров. [c.141]

Так, показано, что при совместном холодном вальцевании натурального каучука с хлоропреновым каучуком образуется привитой сополимер, налнчие которого было доказано фракционированием полученного продукта [785]. [c.152]

В 1958 г. Кильб и Бюхе [152] вывели уравнение, описывающее межфазовое распределение привитых сополимеров при фракционировании, однако развить необходимый для теоретического анализа [c.152]

Такой анализ можно осуществить с помощью предложенного Литмановичем и др. [153, 154] метода расчета молекулярного и композиционного распределения образцов, выделяемых при фракционировании сополимеров. [c.153]