Полимеризация формальдегида радиационная

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

В работах [131, 183, 193] изучались спектры ЭПР различных виниловых мономеров, облученных при температуре жидкого азота и затем постепенно нагретых до температур, при которых уже происходит полимеризация. Все эти исследования исходят из того, что первичный радикал образуется в результате присоединения атома водорода по олефиновой двойной связи. При нагревании препарата тонкая структура спектра ЭПР изменялась, как этого следовало бы ожидать в случае процесса присоединения одной или нескольких молекул мономеров к первичному радикалу. При радиационно-индуцированной полимеризации формальдегида в твердом состоянии [c.277]

Скорость радиационной полимеризации формальдегида при —78° С в массе и в растворах пропорциональна общей дозе и мощности дозы в 1-й степени . В растворах метилендихлорида и толуола скорость пропорциональна концентрации мономера во 2-й степени и в растворе в этиловом эфире в 1-й степени. [c.85]

И. М. Баркалов. Пики в точках фазового перехода относятся не к радиационной полимеризации, а к полимеризации замороженных смесей катализатор — мономер. В литературе есть данные о взрывной полимеризации формальдегида в точке фазового перехода. Я должен сказать, что взрывной полимеризации даже формальдегида нами не наблюдалось. [c.273]

Рис. 7. Температурная зависимость радиационного выхода твердофазной полимеризации формальдегида

В заключение упомянем здесь о фундаментальных результатах, полученных в самое последнее время в филиале ИХФ АН СССР [25]. Калориметрическим путем показано протекание реакции радиационной полимеризации формальдегида в твердой фазе в широком интервале низких температур вплоть до температуры жидкого гелия и определены кинетические параметры процесса. От 77 до 5° К радиационный выход полимеризации упал лишь на два порядка — от С 10 до С 10 (рис. 7), а время роста одного звена цепи выросло в 1000 раз от 10 до сек. Таким образом, впервые прямо продемонстрирован рост цепи при такой низкой температуре, когда существование даже небольшой энергии активации должно было бы заморозить все химические процессы. Один из наиболее правдоподобных вариантов объяснения наблюдаемого факта и в этом случае — туннельный эффект. [c.78]

Наиболее полно и всесторонне особенности твердофазной полимеризации исследованы на примере радиационной полимеризации формальдегида [173, 322—324]. [c.81]

При радиационной полимеризации формальдегида в жидком состоянии в отличие от твердой фазы образуется стабильная модификация полиоксиметилена. По-видимому, образование новой, метастабильной, модификации полиоксиметилена при радиацион- [c.81]

Эти данные позволили предположить, что радиационная полимеризация формальдегида в массе, вероятнее всего, протекает по катионному, а не по анионному или радикальному механизмам. Более того, было установлено, что особенности [c.93]

Рис. 12. Радиационная полимеризация формальдегида [108]. Кривые нагрепания облученных образцов.

Был сделан вывод, что радиационная полимеризация формальдегида в массе протекает по катионному механизму. Возможность протекания реакции по радикальному механизму маловероятна, так как скорость реакции намного выше, чем в случае радикальной полимеризации стирола при комнатной температуре [61]. [c.57]

На основании этих данных автор сделал предположение, что твердофазная полимеризация формальдегида протекает по особому механизму. Предполагается, что под действием ионизирующего излучения при температуре ниже —150° С формальдегид переходит в возбужденное состояние НаС — О", которое может сохраняться длительное время без потери энергии. Полимеризация, протекающая по ионному механизму, инициируется этими возбужденными молекулами. Облучение при температуре —150° С инициирует полимеризацию, протекающую по такому же механизму, как радиационная полимеризация в жидкой фазе. Различия имеются даже во внеш- [c.58]

Формальдегид. Радиационная полимеризация формальдегида изучена достаточно обстоятельно [1]. В массе степень превращения 75% достигается за 9 мин облучения формальдегида при —80° С и мощности дозы 3,79- 10 р ч [2]. [c.172]

Из сополимеризации с виниловыми мономерами (изобутилен, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил) сделан вывод о том, что в массе радиационная полимеризация формальдегида протекает скорее по катионному, чем анионному н радикальному механизму [c.173]

Отмечено влияние магнитного ноля на радиационную полимеризацию формальдегида в твердой фазе [14—16] (см. гл. УП). [c.173]

Этот рисунок характеризует главный результат нашей работы, полученный к 1973 г.,— открытие квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции на примере радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида [14]. [c.308]

В. И. Гольданский открыл и теоретически объяснил существование квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции (на примере радиационной полимеризации формальдегида) и дал описание твердофазных химических реакций как безызлучательных электронных переходов. [c.619]

В отдельных случаях пространственная упорядоченность мономерных звеньев служит как бы заготовкой будущего полимера. Это обусловливает весьма специфический механизм цепной реакции. Имеются экспериментальные доказательства, что цепная полимеризация твердого формальдегида протекает при температурах ниже 70 К практически безактивационно с большими радиационными выходами вплоть до 4 К, где G(—М) 10 [c.214]

Изучение радиационной полимеризации тетрафторэтилена, акролеина, формальдегида и других мономеров при температуре от —130 до —270° К привело к открытию явления низкотемпературного предела скорости химических реакций. [c.113]

Для выяснения механизма радиационной полимеризации была проведена сополимеризация формальдегида с винильными соединениями. По легкости сополимеризации с формальдегидом винильные мономеры располагаются в следующем порядке изобутилен стирол метилметакрилат> акрилонитрил. [c.93]

Кроме этого, триоксан полимеризуется спонтанно в присутствии следов формальдегида при кристаллизации и сублимации, а также под действием радиационного облучения в твердой фазе. Предполагается, что во всех случаях полимеризация протекает по катионному механизму. [c.70]

Осуществление радиационной полимеризации формальдегида при температуре 77 К, когда заморожена сегментальная подвижность цепей образующегося полимера (размораживание сегментальной подвижности становится заметным выше 193 К), позволило получить новую структурную модификацию полиоксиме-тилена, для которой характерно образование монолитных кристаллических доменов с гексагональной упаковкой цепей в кристаллической решетке полимера. Сравнение его ИК-спектра со спектрами известных модификаций с гексагональной и орторомбической структурой показало, что конформация цепей — (СНЬО) — в полимере, полученном твердофазной полимеризацией при низких температурах, необычна и состоит, по-видимому, из последовательности гош- и транс-конформаций мономерных звеньев. Новая структурная модификация полиоксиметилена метастабильна и при перекристаллизации или под действием давления переходит в гексагональную модификацию. [c.81]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Результаты сравнения скоростей низкотемпературной полимеризации формальдегида и его дейтерированного аналога D2O при 5—10 К показали, что в пределах ошибки эксперимента скорости полимеризации обычного и дейтерированного формальдегида равны (для D2O при 5—10 К радиационный выход полимеризации равен Ы03 молекул мономера на 100 Эв) [323]. Отсутствие кинетического изотопного эффекта свидетельствует о том, что низкотемпературная радиационная полимеризация формальдегида не определяется туннелированием протона. На этом основании сделан вывод о том, что туннелирование протона на расстояние dQ является более быстрым процессом, чем туннелирование молекулы формальдегида на расстояние Ad. Туннелирование электрона будет происходить еще быстрее. Приведенные рассуждения привели к заключению, что при низких температурах лимитирующей стадией полимеризации является туннелирование молекул формальдегида. [c.83]

Изучение другими авторами [T s u d a I., J. Polym. S i., 49, 369 (1961)] твердофазной полимеризации формальдегида при уоблучении также привело к выводу о наличии пост-полимеризации. При этом взрывная пост-полимеризация происходит даже при малых дозах облучения. На основании этих данных, а также высокого предельного числа вязкости (3—4, у дельрина 0,8) автор делает предположение о том, что механизм твердофазной радиационной полимеризации формальдегида отличается как от свободнорадикального, так и от простого ионного. Предполагается, что ионизирующее излучение переводит формальдегид в высоковозбужденное состояние НгС+— —0 которое инициирует ионную полимеризацию. Возбуждение молекул сохраняется долгое время при —196" без потери энергии. Полимеризация же, протекающая при температурах выше —150°, по механизму не отличается от полимеризации в жидкой фазе. Полимер, полученный при облучении при —196°, отличается по внешнему виду от полученного при —145° в первом случае — это волокно, во втором — жесткий блок. [c.158]

Остальные данные по радиационной полимеризации формальдегида относятся к проведению процесса в твердой фазе [И —16]. Под действием рентгеновского и у-излучения полимеризация формальдегида удовлетворительно развивается в температурном интервале от —75 до —196° С при очень малых дозах облучения (менее 2000 р), что требует весьма маломощных источников излучения (мощность дозы порядка 10 р/мин) [И]. При низких температурах наблюдалась взрывная полимеризация. Применялось Из-лучение и быстрые электроны при —196° С [13]. Бурная полимеризация происходила при нагревании или встряхивании продуктов облучения. Такая взрывная пост-полимеризация наблюдалась при малых дозах облучения. При поглощенной дозе 2500 рад радиационно-химический выход исключительно высок 5,4-10 [л] = 3,5— 4,0. У промышленного нерадиационного полиформальдегида дель-рин [т)] = 0,8. Предполагают [13], что эти данные указывают на специфический механизм полимернзации, отличающийся от радикального и ионного [c.173]

Но не только виниловые соединения полимеризуются в твердом состоянии под действием ионизирующей радиации. Для превращения твердого формальдегида в полиоксиметилен необходима очень малая доза облучения 25, 1066]. Раньше уже сообщалось о самопроизвольной полимеризации ацетальдегида при температуре плавления [75]. Теперь его полимеризация в твердом состоянии под действием ионизирующего облучения детально исследована [89а]. Подобным же образом получены силиконовый полимер путем облучения гексаметиленциклотрисилоксана [23, 68а] и полиэфир при облучении твердого пропиолактона [33а]. Важно отметить, что реакционная способность формальдегида резко падает при температурах выше точки плавления и что жидкий или твердый ацетальдегид в аморфном состоянии не подвержен радиационно-индуцированной полимеризации [89а]. [c.256]

При использовании в качестве мономеров акриламида, акриловой и метакриловой кислот, винилпиридинов, оксиалкиловых и диалкиламиноалкиловых эфиров акриловой кислоты получаются привитые сополимеры с реакционноспособными функциональными группами. Обработка хлопка, модифицированного прививкой полиакриламида, формальдегидом в присутствии кислоты дает сшитое волокно с хорошими свойствами несминаемости. Аналогичное по структуре волокно 88 получается при действии на хлопок М-оксиметилакриламида с последующей радиационной полимеризацией. [c.356]

Радиационная полимеризация в твердом состоянии исследована на таких монюмерах, как акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, акриламид, метакриламид, N-арилметакрил-амид, формальдегид, ацетальдегид, метакриловая кислота, бутадиен-1-карбоновая кислота, -пропиолактон, триоксан, 3,3-бмс-(хлорметил)оксациклобутан, хлорметилоксациклобутан и [c.56]

Процесс радиационной полимеризации в твердом состоянии исследован для таких мономеров, как акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, акриламид, метакриламид, К-арилметакриламид, формальдегид, ацетальдегид, метакриловая кислота, бутадиен-1-карбоновая кислота, р-про-пиолактон, триоксан, 3,3-бис, бмс-(хлорметил) оксациклобутан, хлорме-тплциклооксабутан и других 313, 316, 319, 320, 329, 331, 332]. [c.75]

В твердой фазе могут реализовываться различные механизмы полимеризации. В некоторых случаях реакция протекает по ионному механизму, для других систем предполагается радикальный или смешанный ионно-радикальный механизм. Больше других изучена радиационная полимеризация, хотя выводы о механизме этой реакции очень разноречивы. Интересно заметить, что при радиационной полимеризации в твердой фазе в ряде случаев удается получить полимеры с высоким молекулярным весом в отличие от полимеризации тех же веществ в жидкой фазе, приводящей к образованию полимеров с низким молекулярным весом. Скорость радиационной полимеризации в твердой фазе иногда существенно превышает скорость ее в жидкой фазе. Радиационной полимеризацией в твердом состоянии получены полимеры акриловой и метакриловой кислот, их метиловых эфиров, амидов и нитрилов, формальдегида, ацетальдегида, хлор- и бромацетона. [c.131]

Усовершенствованные чувствительные микрокалориметрические методы позволили получить в последнее время новые интересные данные о процессе в твердой фазе. С помощью калориметрического метода показано, что в поле излучения при 77-=-80 К идет полимеризация твердого формальдегида с радиационным выходом G IO5 молекул/100 эВ [325]. Твердофазная цепная полимеризация была также обнаружена и при 5 К- Процесс идет с радиационным выходом G IO3 молекул/100 эВ. [c.81]

Полимеризация в твердой фазе. При полимеризации в твердой фазе мономеры охлаждаются ниже температуры их плавления и полимеризуются под действием ионизирующего излучения. Особый интерес этот процесс может представить для полимеризации мономеров, являющихся при комнатной температуре твердыми веществами. При радиационной полимеризации в твердой фазе в ряде случаев удается получить полимеры с более высокой молекулярной массой, чем при полимеризации тех же соединений в жидкой фазе. Радиационной твердофазной полимеризацией получены полимеры акриловой и метакриловой кислот, их производных, формальдегида и других мономеров. [c.37]