Двойная связь присоединение карбена

Карбены (В синглетном состоянии, взаимодействуя своей вакантной р-орбиталью, способны к цис-присоединению к изолированной двойной связи с образованием трехчленных циклов. [c.472]

Присоединение к двойным углерод-углеродным связям уже упоминалось. Карбены также присоединяются к ароматическим системам, но образующиеся при этом продукты сразу же перегруппировываются, обычно с расширением цикла (т. 3, реакция 15-49). Сообщалось о присоединении карбенов к другим двойным связям, например к. связи С = М (т. 3, реакции [c.253]

Последующее присоединение приводит к спиропентанам. По существу, циклы любого размера, содержащие экзоциклические двойные связи, можно превратить действием карбена в спиросоединения [795]. [c.266]

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

Реакция. Генерирование дихлоркарбена в системе хлороформ - гидроксид натрия в условиях МФК [11], присоединение карбена по олефиновой двойной связи с образованием производного циклопропана ( циклопропанирование олефинов, [1 -Ь 2]-циклоприсоединение). [c.272]

Вакантная орбиталь карбена — электронный пробел — взаимодействует с я-электронами олефина в согласованном процессе так, что внутреннее вращение в циклическом переходном состоянии невозможно, и в результате наблюдается стереоспеци-фическое присоединение. Исследование биполярных вкладов в переходное состояние показывает, почему электронодонорные алкильные заместители при двойной связи облегчают присоединение карбена (точно так же, как они способствуют присоединению брома) [c.380]

Под влиянием положительного индуктивного эффекта алкильных групп (4-/)в олефинах происходит поляризация двойной связи, сопровождающаяся появлением —б-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода, который выступает в качестве акцептора протона. При этом образуется карбо-катион, более устойчивый, чем карбокатион, который мог бы возникнуть при присоединении протона к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Ниже в качестве примера приведена схема присоединения хлористого водорода к пропилену [c.63]

Возможно, хотя и значительно труднее, получить также продукты присоединения карбена по двум двойным связям. [c.464]

Электрофильная природа дихлоркарбена СО и других карбенов, включая сам карбен СНг (иногда называемый метиленом), может быть с успехом использована в синтетических целях. Двойные связи алкенов могут служить донорами электронов, вследствие чего карбены реагируют с алкенами по типу цас-присоединения, образуя производные циклопропана. Такой тип присоединения может быть назван 1,2-циклоприсоединением по двойной связи. Таким образом, уже рассмотрены случаи 1,1-, 1,2- (разд. 10-5), 1,3- (разд. 7-8,А) и 1,4-циклоприсоединений (разд. 10-4). [c.363]

При взаимодействии простейшего карбена с циклогексеном в небольшой степени протекает реакция присоединения карбена по двойной связи, но одновременно наблюдается еще несколько конкурирующих реакций внедрения (Деринг, 1956) [c.20]

Из них наиболее устойчивый первый. Таким образом, реакции электрофильного присоединения по двойной связи идут в направлении образования наиболее устойчивого промежуточного карбо-ниевого иона. [c.70]

Основываясь на методе получения хлорида и содержании галогена (два атома хлора в молекуле), можно прийти к заключению, что исследуемый хлорид является продуктом присоединения частицы I2 (дихлоркарбена) к фенил-аллену. В данном случае наряду с нормальными продуктами присоединения карбена к кратным связям аллена можно ожидать образования продуктов их изомерных превращений с изменением углеродного скелета или с миграцией атомов галогена. В молекуле ад-дукта кроме фенильной группы может (судя по составу) присутствовать группировка, содержащая а) тройную связь, б) две двойные связи, в) один цикл и двойную связь, г) два цикла. [c.224]

Использование стереоспецифического присоединения в качестве диагностического теста на синглетный или триплетный карбен имеет свои ограничения [173]. Карбены, генерируемые фотолитически, часто находятся в очень возбужденном синглетном состоянии. Их присоединение к двойной связи происходит стереоспецифически, но образующийся при этом циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии. Как было показано, в некоторых условиях (при низких давлениях в газовой фазе) возбужденный циклопропан может подвергаться цис—транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный [174]. [c.250]

В следующем разделе рассматриваются реакции присоединения, причем речь идет о реакциях присоединения к кратным связям (например, к = t =0, =N). Очень часто при этом речь идет об анионоидных реакциях присоединении, прежде всего о присоединении к карбо- шсльной или нитрильной группе. Присоединяемая группа является при этом карбанионом, а акцептор, содержащий кратную связь, играет роль катиопа, так как л -электропная пара его двойной связи сдвигается в направлении элек-трОотрицательного ключевого атома. [c.695]

В реакции нрисоединения к двойной связи принимает участие не сам карбэтоксикарбен, карбеноид - комплекс этого карбена с ионом медн. Это легко устанавливается по различному составу продуктов, получаемых из истинных карбенов и карбеноидов меди. Соотношение эндо- и экзо-продуктов присоединения истинного карбэтоксикарбена, нолученного нри фотолизе диазоуксусного эфира, к циклогексену резко отлтается от того, которое наблюдается нрн катализе медью [c.484]

Все сказанное вьппс, очевидно, не применимо к таким конденсациям, включающим реакции Михаэля в более широком понимании, 11 которых акцептором является непредельный углеводород постоянного полярного характера. В этом случае соединение В следует рассматривать исключительно как карб-анион, и суммарная реакция представляет собой присоединение донора RH в виде К— и —II) к поляризованной двойной связи в положение 1, 2. [c.184]

Длина связи Н-Н в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания лежит в области 2000-2200 см . Диазоалканы способны присоединять протон и к-ты Льюиса, давая соли диазония, к-рые легко разлагаются с выделением N2 и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в р-цию 1,3-биполяриого присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. Д. образуются карбены. [c.41]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Согласно данным ИК- и ЯМР-спектроскопии хлорирование полидиенов дихлоркарбеном протекает путем присоединения дихлор-карбена по двойным связям с образованием гел-дигалогенцикло-пропановых групп [c.23]

Нередки случаи, когда требуется дифференцировать обычную карбо-нилыгую группу и такую же группу, находящуюся в сопряжении с двойной связью. Поскольку наличие такого сопряжения существенно снижает элект-рофильность карбонильного центра, ацетализация в подобного рода поли-функциональных системах будет протекать с высокой селективностью, затрагивая лищь изолированную карбонильную функцию. Этот прием, особенно часто применяемый в химии стероидов [26Ь], позволяет на последующих стадиях использовать сохранившуюся в молекуле еноновую группировку в таких превращениях, как, например, присоединение по Михаэлю. [c.185]

В связи с тем что изоцианаты содержат сильно электрофильный атом углерода, который связан двойными связями с двумя электроотрицательными атомами, естественно преимущественное протекание реакций нуклеофильного присоединения. Как уже отмечалось, синильная кислота присоединяется к изоцианатам, образуя цианформамиды [142, 223, 224]. Аналогично галогенводородные кислоты легко присоединяются к изоцианатам с образованием карбамоилгалогенидов (галогенангидриды карб-аминовых кислот) [241, 242] [c.384]

Карбены еще более реакционноспособны, чем упомянутые выше активированные этилены. Совсем недавно было найдено, что они гладко реагируют с более нуклеофильной двойной связью отдельных алленов с образованием метиленциклопропанов [227, 314, 315]. Кислородному атому пероксикислот были приписаны электрофильные свойства для объяснения его присоединения по более нуклеофильной двойной связи аллена с образованием эпоксидбв [31, 228] [c.661]

Карбены легко внедряются по связям 51—Н. Эта реакция протекает быстрее, чем внедрение по связям С—Н, и часто даже быстрее, чем присоединение к двойным связям С=С. Так, метилен внедряется по связи 51—Н фенилсилана схема (70) [92], а в случае триметилсилана реакция по связи 81—И протекает в 7 раз быстрее схема (71) , чем по связям С—Н [93]. Селективность приведенных парофазных реакций метилена довольно высока. Дихлор- и дибромкарбены в растворе избирательно реагируют с силаном по связи 81—Н схема (72) [94], Значение р, равное —0,6 (для арилдиметилсиланов), и некоторые другие факты, например сохранение конфигурации атома кремния [95], свидетельствуют в пользу трехцентрового механизма внедрения схема (73) . [c.96]

Соединение 41 (2 = СНг) формально образз ется из нафталина присоединением карбена СН2. Однако на самом деле карбены лрнсоединяются главным образом к , 2-связи нафталина с образованием соединений, в которых сохраняется бензеноидная стабилизация одного цикла. Поэтому синтез начинается сири-соедпнения карбена к тетрагидронафталину (46), который легко получить с помощью восстановления нафталина по Берчу (разд. 8.9). Следует отметить, что последующее присоединение карбена идет исключительно по наиболее активной тетра-замещенной двойной связи с образованием циклопропановой структуры 47 [c.313]

В случае иминов в условиях межфазного катализа наблюдается такое же легкое присоединение дихлоркарбенов, как и для олефинов. Двойная связь углерод — азот присоединяет дихлоркарбен в условиях, подобных тем, которые требуются для присоединения карбена к олефинам с изолированными двойными связями. Например, присоединение дихлоркарбена к С,Ы-диарилзамещенным основаниям Шиффа дает с хорошими выходами 1,3-диарил-2,2-дихло.разиридины [уравнение (3.8)]. Имеются сообщения также о гидролизе ,N-диapилaзиpидинoв [c.71]

Присоединение дибромкарбена к напряженной углерод-углеродной двойной связи может приводить к продуктам перегруппировки. Процесс протекает следующим образом. Первоначально образующийся аддукт ионизуется с раскрытием кольца, в результате чего возникает ионная пара аллильный ион карбо-ния — бромид-анион. Сдвиг алкильной группы с последующим схлопыванием ионной пары приводит к продуктам перегруппировки (разд. 2.6). Три примера таких реакций иллюстрируются уравнениями (4.2) —(4.4) [9, 12, 13]. Подобные примеры показаны также уравнениями (2.17) —(2.21). [c.85]

Атака радикальным реагентом двойной связи приводит к промежуточному свободному радикалу, который далее быстро превращается в конечный продукт. Ионные реакции в ряду этиленовых углеводородов осуществляются вследствие легкой поляризуемости я-связи и начинаются с образования предреакционного я-комплекса (в нем С=С-связь поляризована), который далее превращается в результате возникновения ковалентной связи в промежуточный а-комплекс — карбокатион (а), в случае электрофильного присоединения, и карбанион (б) — при нуклеофильной реакции. Карбо-ионы (а и б) стабилизируются в нейтральные молекулы присоединением соответственно гидрид-иона (Н ) или протона (И ). [c.59]

Вероятность непосредственного взаимодействия илида (ХХП) с аценафтиленом не велика, поскольку показано, что флуоренилидендиметилсульфуран (X) не реагирует с аценафтиленом, в то время как 9-диазофлуорен взаимодействует с ним, давая с высоким выходом соответствующее производное [33]. Известно, что 9-диазофлуорен является источником карбена [60]. Таким образом, получающийся при реакции илида ХХИ с аценафтиленом циклопропановый аддукт, вероятно, все же является результатом присоединения карбена по двойной связи. [c.349]

Накопление электроотрицательных заместителей при кратных углерод-углеродных связях затрудняет присоединение электрофильного карбена или делает его невозможным. Так, алкоксикарбонилкарбен не реагирует с двойной связью эфиров фумаровой и малеиновой кислот, практически не присоединяется к окиси мезитила. [c.35]

Состав смеси в предельном случае зависит только от положения равновесия между конформерами и не зависит от геометрии (цис-или транс-) исходного олефина. Присоединение карбенов к ненасыщенным соединениям представляет интерес для синтезов, так как из-за высокой реакционной способности карбены могут также присоединяться по двойным связям ароматических и гетероаромати-ческих циклов. Например, при фотолизе диазометана в бензоле образуется 32% циклогептатриена (и 9% толуола) [c.186]

Присоединение брома по двойной связи сопровождается участием соседней карбо-ксильвой группы [38]. Структура 7-лактона для продукта данвой реакции более вероятна, чем альтернативвая структура б-лактова, так как [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология